侧链结晶PVC的结构和热性能

刘亚群，程培培

（武汉理工大学理学院应化系，湖北省武汉市 430070）

聚氯乙烯（PVC）是一种性能优良的非晶型树脂，但其制品硬，塑性、抗冲击性能和耐候性差[1-3]，限制了应用范围。如果使PVC适度结晶，则其结晶和链缠结可以作为交联点使它形成三维网络结构（见图1）[4-6]。

图1 增塑PVC的微晶交联网络模型Fig.1 Diagram of plasticized PVC microcrystalline crosslinking network

改变结晶性能可以改变交联网络结构。而三维网络结构又能显著影响分子链段的运动和松弛。如果适当增大结晶度：一方面可以增大交联密度，束缚链段运动，提高玻璃化转变温度（tg）[7]；另一方面也可增大晶体尺寸，使其承担和分散应力，改善材料性能。三维网络是热可逆交联，当加工温度升高到一定值时，交联体系自行解除，而当温度降低时，交联体系又自行恢复。这样既方便加工，又能保证PVC的性能[8-9]。

PVC大分子主链结构的对称性和规整性较差，其结晶的度提高幅度受到限制，性能难以有较大的改善[10-12]。本研究合成了可以侧链结晶的PVC，研究了侧链结构对PVC结晶性能以及熔融行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG-5，太原化工厂生产；碘化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；丙酮，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，NaOH，均为分析纯，市售；月桂酸钠（SD），肉豆蔻酸钠，硬脂酸钠，均为自制。

1.2 梳型接枝PVC的合成

先将PVC与碘化钠反应得到碘化PVC，然后将碘化PVC与羧酸盐通过亲核取代反应得到接枝PVC。具体合成方法参见文献[12-13]。

分别将月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、硬脂酸钠与PVC 的接枝产物记为 PVC-C12，PVC-C14， PVC-C18。

1.3 测试与表征

1.3.1 接枝率的测定

采用化学滴定法测定接枝PVC的接枝率：精确称取0.5 g纯化接枝PVC置于250 mL锥形瓶中，加入30.0 mL四氢呋喃（THF），待试样完全溶解后静置12.0 h（使分子链最大程度伸展）；用1% 的酚酞/乙醇溶液作酸碱指示剂，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，当溶液刚变色且在30 s内不褪色时达滴定终点。按式（1）计算梳型接枝PVC的接枝率。

1.3.2 结构表征和热性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Thermo Nicolrt公司生产的AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪测试，溴化钾压片法制样，扫描速度32次/s，分辨率为8 cm-1。相对分子质量用美国Agilent公司生产的AGILENT 1100型凝胶渗透色谱仪测定，聚苯乙烯柱，温度35 ℃，流动相为THF，流量为1.0 mL/min。核磁共振氢谱（1H-NMR）用美国Varian公司生产的MERCURY-PLUS 400型核磁共振仪测定，四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂，室温。差示扫描量热法（DSC）分析采用美国Thermo Electron公司生产的SDT Q600型差示扫描量热仪，N2气氛，升温速率10 ℃/min，室温～300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 梳型接枝PVC的结构

从图2看出：PVC-C12比PVC多了1 730 cm-1处的酯基吸收峰，而SD的羧酸根在1 400～1 610 cm-1出现双峰。

图2 PVC，PVC-C12和 SD 的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PVC， PVC-C12 and sodium dodecanoate

从图3看出：与PVC相比，PVC-C12在化学位移0.86～0.89和1.25处出现了两个较强的新峰，分别对应于PVC-C12接枝侧链的甲基（—CH3）氢和亚甲基（—CH2—）氢的化学位移。表明长链侧基成功接枝到PVC骨架上。

图3 PVC 和PVC-C12 的1H-NMR 谱图Fig.3 1H-NMR spectra of PVC and PVC-C12

实试表明：PVC-C12的数均分子量（Mn）为9.02×104，重均分子量（Mw）为16.57×104，均比PVC（Mn为7.33×104，Mw为15.11×104）大，进一步证实了FTIR和1H-NMR的分析结果。

2.2 梳型接枝PVC的热性能

2.2.1 接枝PVC的侧链结晶行为

从图4可见：未接枝PVC在160～205 ℃ 出现一个宽的弥散熔融峰，为PVC原晶熔融吸热峰[14]；梳型接枝PVC在该区域的吸热峰消失，而是在120～150 ℃ 出现一尖锐新吸热峰，且该吸热峰面积随侧链接枝率增大而明显增大。这说明120～150 ℃ 吸热峰是梳形侧链结晶产生的[15-16]。

图4 不同接枝率的PVC-C12的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PVC-C12 with different grafting degree

从图5看出：随着接枝率的增大，梳型接枝PVC的侧链结晶熔融焓呈上升趋势。接枝侧链与主链之间是以化学键相连结，侧链链段的运动能力、相互堆积受到主链的限制，属于受限结晶[17]。当接枝率较低时，PVC主链上接入的侧链少、有效浓度降低，导致侧链结晶不完善，结晶熔融焓较低[18]；随着接枝率增大，梳型PVC中可结晶侧链的浓度逐渐升高，可结晶侧链的排列堆积更有效，形成比较完善的晶粒，因此，结晶峰的熔融焓逐渐增大。

图5 不同接枝率PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of PVC-C12， PVC-C14 and PVC-C18 with different grafting degree

从图5还看出：在接枝率相近的条件下，侧链结晶熔融焓随侧链长度增大而减小。侧链长度增大，不同分子骨架上的侧基彼此缠结干扰，影响规整排列和堆积，使结晶程度降低。

2.2.2 接枝PVC的熔融行为

结晶聚合物的熔融行为影响其加工性能。从表1可见：随接枝率的增加，PVC-C12侧链结晶熔融峰温升高、熔程变窄。这是由于随着接枝率增大，可结晶侧链的浓度增大，更容易紧密堆积排列，使结晶趋于完善。PVC-C14和PVC-C18具有同样的变化规律（见表2）。

表1 不同接枝率PVC-C12的侧链熔融参数Tab.1 Melting parameters of side chain crystallization of PVC-C12 with different grafting degree

表2 不同接枝率的PVC-C14，PVC-C18的侧链熔融参数Tab.2 Melting parameters of side chain crystallization of PVCC14 and PVC-C18 with different grafting degree

综合表1和表2发现：在接枝率相近条件下，随着接枝侧链增长，结晶熔融峰温降低。这与侧链长度对侧链结晶熔融焓的影响一致。这表明增长的接枝侧链增大了侧链之间的缠结，妨碍了规整排列，使侧链结晶性能降低。

2.2.3 接枝PVC的tg

未接枝PVC的tg为86.36 ℃。从图6可以看出：接枝PVC的tg与未接枝PVC相近；接枝PVC的tg随接枝率的增大先降低再升高。在大分子骨架上引入柔性的侧链烷基，导致分子链间距增大，链段内旋转阻力减小，即产生“内增塑”作用，因此，tg降低。但随接枝率继续增大，侧链结晶程度增大，微晶作为交联点使材料内部形成了更致密的交联网络，链段运动受阻，tg反而升高。

图6 侧链接枝PVC的接枝率对tg的影响Fig.6 Effect of grafting degree on tg of the grafted PVC with side chains

PVC-C14，PVC-C18的侧链结晶程度和结晶完善程度均比PVC-C12低，但从图6可以看出：它们的tg均高于后者和未接枝PVC。PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18中的侧链长度依次增大，增长的碳链容易彼此缠结，而侧链的结晶又使链缠结难以解开。因此，对于侧链增长的梳型接枝PVC，侧链结晶加上侧链缠结使三维网络中的交联密度增大，对主链链段的内旋转阻碍作用增强，导致tg升高。

3 结论

a）本研究所用方法可以有效地将长链烷基接枝到PVC骨架上，形成了侧链结晶。

b）侧基的长度和接枝率显著影响其结晶性能，从而影响主链段的松弛。随着接枝率增大，侧链结晶熔融焓和熔融峰温升高，但随着侧链长度的增大，两者降低。当接枝率较低时，接枝侧链起到内增塑作用，降低tg；接枝率较大时，体系的交联密度增大，链段的运动受阻，tg升高。并且PVC-C14和PVC-C18的tg显著高于PVC。

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