脲衍生物对PVC热稳定性影响的递变规律

吴茂英，林莅蒙

（广东工业大学轻工化工学院，广东省广州市 510006）

聚氯乙烯（PVC）热稳定性差，在通常的加工温度下即发生严重的降解。因此，热稳定剂是PVC加工的必需添加剂。目前，工业上常用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡等[1-2]。但是，这些热稳定剂的应用均存在重金属污染问题，不但限制了PVC制品的应用，而且，其使用对环境和劳动健康造成的危害正随PVC制品生产的持续增长而迅速加大。为保护环境、改善劳动卫生条件，近年来欧洲、美国、日本以及中国均已先后制定并实施了限制使用有毒有害化学品的政策和法规；同时研究开发、推广应用无毒热稳定剂以取代传统的有毒品种[3]。Sabaa等[4-20]发表了一系列有关有机化合物用作PVC热稳定剂的研究报告，指出所研究的有机化合物具有甚至比硫醇有机锡更优异的热稳定性能。文献[21]已报道苯基脲的的热稳定性能、透明性能和电绝缘性能。本工作研究脲衍生物对PVC热稳定性影响的递变规律并分析其机理。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

PVC，PVC-SG5，新疆天业股份有限公司生产。硬脂酸钙（CaSt2），硬脂酸锌（ZnSt2），均为一级品，广州华立化工实业有限公司生产。环氧大豆油（ESBO），广州市东风化工实业有限公司生产。N，N′-二甲脲（DMU），纯度98%；N，N′-二丁硫脲（DBTU），纯度98%；N-苯基脲（PU），纯度为97%；N，N′-二苯脲（DPU），纯度为97%；N-苯基硫脲（PTU），纯度为97%；N，N′-二苯硫脲（DPTU），纯度为98%：均为美国Alfa Aesar公司生产。二甲硫脲（DMTU），纯度为97%，日本东京化成工业株式会社生产。

1.2 试样制备与性能测试

试样制备：取PVC 100 phr，热稳定剂、润滑剂适量，搅拌混合将干混料于上海橡胶机械厂生产的SK-160B型开放式炼塑机中在170 ℃塑炼5 min，压制成厚约为1 mm的薄片。

热稳定性能按ASTM D 2115—2004测试：将试样置于热老化试验箱中于170 ℃ 恒温加热，每隔一定时间取样，观察试样颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 热稳定特性

2.1.1 脲衍生物单独使用

热稳定剂可分为主热稳定剂和辅助热稳定剂两大类，主热稳定剂又可分为初效型、长效型和兼效型热稳定剂[2]。初效型主热稳定剂是指单独使用时虽然长期热稳定性能差但却能有效抑制PVC初期降解和变色的一类热稳定剂（如ZnSt2、硬脂酸镉）；长效型主热稳定剂是指单独使用时虽不能有效抑制PVC初期降解和变色但却具有较好长期热稳定性能的一类热稳定剂（如CaSt2、硬脂酸钡）；兼效型主热稳定剂则是指单独使用时既能有效抑制PVC初期降解和变色又具有较好长期热稳定性能的一类热稳定剂[如硫醇有机锡、马来酸（酯）有机锡]。由表1可见：脲类衍生物均具有类似于ZnSt2的热稳定特性，属于初效型主热稳定剂。作为对比，表1中也附上了ZnSt2和CaSt2的实验结果。

表1 脲衍生物单独改善PVC热稳定性时的试样颜色Tab.1 Color of PVC samples stabilized with urea derivatives alone

2.1.2 与CaSt2并用

由于作用机理不同，初效型和长效型主热稳定剂并用通常具有协同效应[22]。由表2可见：脲衍生物与长效型主热稳定剂CaSt2并用存在明显的协同效应，且质量比为（1∶3）～（1∶1）时协同效应最佳。以DPU为例，与CaSt2按1∶1并用作PVC的稳定剂时，试样变黄和变黑时间与DPU独用相比分别延长约100%和20%。

2.1.3 ESBO的增效作用

将质量比为（1∶1）～（1∶3）的脲衍生物/CaSt2体系与ESBO并用改性PVC的热稳定性。由表3可见：与锌基热稳定剂的增效作用[22-23]类似，它对ESBO也可在不影响脲衍生物的初期热稳定性能（即抑制PVC初期变色性能）的情况下有效提高其长期热稳定性能（黑化时间）。以DPU与CaSt2按1∶1并用的热稳定剂配方为例，添加3.00 phr的ESBO，PVC的黑化时间延长了约85%。有趣的是，脲和硫脲类衍生物与CaSt2具有最佳协同效应的并用质量比各自一样但彼此有所不同，前者大概为1∶1，而后者为1∶3左右。

2.2 热稳定性能的递变规律

分析上述研究结果可以看到，脲衍生物的热稳定性能随分子结构的变化呈现明显的递变规律：1）当N-取代基相同时，脲的热稳定性能优于硫脲；即DMU＞DMTU，PU＞PTU，DPU＞DPTU。2）同属脲或硫脲类的化合物，其热稳定性能则随N-取代基吸电子性的增强而提高。脲类是DPU＞PU＞DMU，硫脲类是DPTU＞PTU＞DMTU＞DBTU。

考虑到吸电子性O＞S，上述递变规律可概括为：脲衍生物对PVC热稳定性的改进随羰基上C所连接基团拉电子性的增强而提高。

2.3 热稳定剂作用机理

根据传统Frye和Horst理论[24-25]，热稳定剂之所以能抑制PVC初期着色是因为它们能取代烯丙基氯或叔氯等不稳定基团上的氯原子。显然，由于这些结构中C—Cl上的C带正电荷而Cl带负电荷，这种对不稳定Cl的取代反应是亲核取代反应。理论上，脲衍生物能抑制PVC初期着色的机理应该在于它们可作为亲核试剂，以与羰基或硫代羰基上C连接的N（带负电荷）取代PVC中的不稳定Cl，或异构化结构[见式（1）和式（2）]中的羟基O或巯基S取代PVC中的不稳定Cl。

表2 脲衍生物与CaSt2并用改善PVC热稳定性时的试样颜色Tab.2 Color of PVC samples stabilized with urea derivatives in combination with CaSt2

表3 CaSt2/脲衍生物/ESBO并用体系改善PVC热稳定性时的试样颜色Tab.3 Color of PVC samples stabilized with CaSt2/urea derivative/ESBO system

续 表3

式中：R，R′为烃基或其他取代基。

遗憾的是，这一机理不能解释脲衍生物热稳定性能的递变规律。因为，如果脲衍生物是按这一机理发挥作用的，那么它们对PVC的热稳定作用应呈现这样的递变规律：当N-取代基相同时硫脲的热稳定性能优于脲，而同属脲或硫脲类的化合物，其热稳定作用则随N-取代基给电子性的增强而提高，然而，实验结果恰好相反。这就表明，Frye 和Horst理论至少对于脲衍生物是不成立的。那么脲衍生物是通过什么机理发挥作用的呢？根据热稳定性能随分子结构变化的实际递变规律，脲衍生物应该是通过其羰基或硫代羰基上C作为亲电原子与PVC发生亲电反应而发挥热稳定作用的。但是，这一亲电反应的具体模式目前尚不十分清楚，有待作进一步研究。

3 结论

a）脲衍生物具有类似于ZnSt2的热稳定特性，能有效抑制PVC初期降解和变色，属于初效型主热稳定剂。

b）脲衍生物与CaSt2并用存在着明显的协同效应，例如，与DPU单独使用的PVC试样相比，DPU与CaSt2按1∶1并用的PVC试样的变黄和变黑时间分别延长约100%和20%；脲类化合物与CaSt2的最佳并用质量比为1∶1，而硫脲类化合物与CaSt2的最佳并用比为1∶3；ESBO能在不影响PVC初期热稳定性能的情况下有效提高CaSt2/脲衍生物并用体系的长期热稳定性能，例如，通过并用3.00 phr的ESBO，DPU与CaSt2按1∶1并用的PVC试样的变黑时间延长约85%。

c）脲衍生物的热稳定性能随羰基C上所连接基团拉电子性的增强而提高。

d）根据热稳定性能构效关系，脲衍生物应该是通过其羰基或硫代羰基C作为亲电原子与PVC发生亲电反应而发挥热稳定作用的。这就表明，关于PVC热稳定机理的传统Frye 和Horst理论至少对脲衍生物是不成立的，PVC热稳定的确切机理还需进一步研究。

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