FI催化剂在制备乙烯基共聚物中的应用

李杰威，杨洪瑞，蔡俊飞，范志强，傅智盛

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

根据共聚单体的种类、组成及其序列分布，可在很大范围内调控乙烯共聚物的物理性能和力学性能。乙烯基共聚物性能的调节是一项精巧的工作，它需要协调生产流程与催化剂的性能。因此，许多工作都已经投入到高活性催化剂的研究中，以实现相对分子质量的调控以及不同种类共聚单体的有效插入。1998年，日本Mitsui公司的Fujita报道了一种新型的聚烯烃催化剂，因为它是Fujita发明的而被称为FI（Fujita Invent）催化剂（见图1，其中，M为第ⅣB族过渡金属，X为卤族元素，主要是Cl）。FI催化剂（分子结构中含有两分子苯氧基亚胺或类似结构配体的第ⅣB族过渡金属配合物）的空间位阻和电子效应能够在很宽的范围内进行调节，因此，系统地研究它的聚合性能（尤其是催化共聚合）与各种配体结构之间的关系备受关注。本文综述了FI催化在制备乙烯基共聚物中的应用。

图1 FI催化剂的结构Fig.1 Structure of FI catalysts

1 乙烯与α-烯烃共聚合

Terao等[1]合成了一系列Ti-FI催化剂（见图2）用于乙烯和丙烯共聚合。

R1为仲烷基的催化剂1～催化剂4制备的乙丙共聚物中丙烯结构单元的摩尔分数高达26.0%，而且丙烯结构单元的含量与R1基团的种类无关。相比之下，R1为叔烷基的催化剂5和催化剂6制备的乙丙共聚物中丙烯结构单元的摩尔分数低很多，分别为6.3%和4.2%。这表明决定共聚物中丙烯结构单元含量的关键因素是R1基团中α-碳的空间位阻，而不是整个R1基团的空间位阻。另外，催化剂1～催化剂4的活性随R1基团体积的增大而提高，由0.18 kg/（mmol·h）提高到1.09 kg/（mmol·h）；而催化剂5和催化剂6的活性随R1基团体积的增大而降低，分别为0.68 kg/（mmol·h）和0.38 kg/（mmol·h）。有趣的是，当R1为苯基时（即催化剂7），催化剂的活性最高[（3.42 kg/（mmol ·h）]，共聚物中丙烯结构单元的摩尔分数也最高（38.8%）。催化剂1、催化剂2和催化剂7的晶体结构表明：催化剂7的活性中心周围空间位阻比催化剂1和催化剂2都大。

乙烯与长链α-烯烃的共聚合结果表明：共聚单体的插入量与R1基团的大小有关。对于1-己烯和1-癸烯，共聚单体的插入量随R1基团体积的增加而提高，顺序为：环十二烷基＞＞苯基＞环辛基＞环己基＞＞叔丁基。催化剂活性的变化为：苯基＞＞环十二烷基＞环辛基＞环己基＞＞叔丁基。R1为苯基的催化剂7表现出优异的共聚合能力和高活性，当共聚单体为1-己烯时，乙烯与1-己烯共聚合的活性为1.34 kg /（mmol·h），共聚物中1-己烯结构单元的摩尔分数为12.6%；当共聚单体为1-癸烯时，乙烯与1-癸烯共聚合的活性为2.96 kg/（mmol·h），共聚物中1-癸烯结构单元的摩尔分数为9.6%。目前尚不清楚导致催化剂7表现出不同寻常聚合行为的原因。基于Ti（与正丙基键接）/乙烯π-络合物的密度泛函理论计算结果表明：苯基可以通过旋转轻易释放空间约束，因此催化剂7的活性中心周围的空间最开放。

Makio等[2]合成了一系列Zr-FI催化剂（见图3）用于乙烯与丙烯共聚合，并研究了R1基团对催化剂共聚合性能的影响：与Ti-FI催化剂相比，用Zr-FI催化剂制备的乙丙共聚物中丙烯结构单元的摩尔分数仅为0.9%～2.6%；乙丙共聚物中丙烯结构单元的含量基本和R1基团体积的大小成正比；以催化剂8为主催化剂时，乙烯的竞聚率（r1）为16，即乙烯聚合的活性是丙烯的16倍；以催化剂11为主催化剂时，r1为152；催化剂9和催化剂10为主催化剂的r1分别为45和69，介于催化剂8和催化剂11之间。

图3 Zr-FI催化剂的结构Fig.3 Structure of Zr-FI catalysts

对乙烯或丙烯插入阳离子的活性中心过渡态的密度泛函理论分析计算结果表明：与叔丁基相比，催化剂11中R1基团较高的旋转位阻使它上面的甲基被迫朝向金属中心，并以这种构象稳定存在。因此，Zr-FI催化剂对反应物的选择在于活性中心的尺寸和形状。

2 乙烯与环状烯烃共聚合

以乙烯-降冰片烯（NBE）共聚物为代表的乙烯-环状烯烃共聚物通常具有高玻璃化转变温度（tg）、高透明度和低双折射率等。乙烯-环状烯烃共聚物是不含杂原子的聚合物，具有质量轻、耐酸、耐碱、防潮性好的特点，主要用于食品和药物的包装、医疗器械、塑料透镜、滤膜和光学存储介质。制备乙烯-环状烯烃共聚物的环状烯烃大多是双环烯烃，由于环张力的存在，它们的空间位阻大，亲核性比乙烯或α-烯烃强[3]。

众所周知，rac（外消旋）-（C2H4）（1-茚基）2ZrCl2和Me2C（9-芴基）（Cp）ZrCl2（Me为甲基，Cp为环戊二烯基）是典型的茂金属催化剂，能很好催化NBE共聚合。以茂金属催化剂为参照物，Terao等[3]考察了Ti-FI催化剂（见图4）在乙烯与NBE共聚合中的催化行为：相对于高性能的ⅣB族茂金属催化剂，Ti-FI催化剂可显著提高NBE的插入量；催化剂12用甲基铝氧烷（MAO）活化后活性很低；催化剂7和催化剂13用MAO活化后能制备高tg（分别为120，126 ℃）、高y（NBE）（分别为45.7%，46.1%）的乙烯-NBE共聚物。这两种催化剂在给定条件下均表现出很高的聚合效率。这再次表明R1基团为苯基时有利于共聚单体的插入。

图4 用于乙烯与NBE共聚合的Ti-FI催化剂Fig.4 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and NBE

以上共聚物的核磁共振碳谱分析表明：乙烯-NBE共聚物几乎是完美的交替共聚物，聚合物链中不存在相邻的NBE结构单元（见图5）。其中，催化剂7制备的乙烯-NBE共聚物中-NBE-ENBE-E-NBE-（E代表乙烯结构单元）结构的摩尔分数为96.1%，-E-NBE-（E）n-结构的摩尔分数为3.9%；催化剂13制备的乙烯-NBE共聚物中-NBEE-NBE-E-NBE-结构的摩尔分数为96.0%，-ENBE-（E）n-结构的摩尔分数为4.0%；催化剂7/MAO制备的乙烯-NBE共聚物的相对分子质量分布指数仅为1.21，说明催化剂7在给定条件下能够催化乙烯与NBE活性聚合。在其他相关的催化体系中经常可以表现出乙烯与环状烯烃的活性共聚合，这些共聚合的活性特征来自以下因素或这些因素的共同作用：1）对乙烯均聚合具有一定的活性特征；2）由于环张力，NBE插入的链末端几乎不可能发生β-H转移；3）高亲电性的NBE形成了稳定的、NBE配位的π-络合物休眠种。

图5 Ti-FI催化剂催化乙烯与NBE共聚合Fig.5 Copolymerization of ethylene and NBE with Ti-FI catalysts

3 乙烯与极性单体共聚合

非极性的烯烃与极性单体的共聚合是过渡金属催化烯烃聚合领域的一项长期挑战。含有极性官能团的聚烯烃可以增加聚烯烃材料的许多有用性能（如印染性、黏结性、润湿性等）。与能耗高、可控性差以及需要后聚合的自由基接枝聚合相比，共聚合是制备这种聚合物最直接、便捷的途径。尽管后过渡金属络合物因为对官能团有很好的耐受性而在该领域取得长足的发展，前过渡金属催化剂在这方面的应用实例仅限于使用大量路易斯酸和/或官能团受到保护的极性单体的共聚合。然而却严重地抑制了聚合活性，共聚单体的含量通常非常低。近期研究表明：Ti-FI催化剂比ⅣB族茂金属催化剂的耐受性好很多。用于乙烯与极性单体共聚合的Ti-FI催化剂见图6。

图6 用于乙烯与极性单体共聚合的Ti-FI催化剂Fig. 6 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and polar comonomer

Terao等[4]考察了Ti-FI催化剂/MAO在乙烯与5-烯己酯共聚合中的催化行为。当5-烯己酯的浓度为4.0 mmol/L时，茂金属Cp2MCl2（M=Ti，Zr）和Me2Si（C5Me4）（tBu-N）TiCl2（CGC）完全没有活性；催化剂5、催化剂7、 催化剂14～催化剂18表现出令人满意的催化活性[11～515 g/（mmol·h）]和共聚物中共聚单体插入量（摩尔分数为0.1%～3.2%）。R1基团对共聚单体插入量的影响表现出同样的规律，即R1为苯基的催化剂比为叔丁基时具有更高的活性，制备的乙烯-5-烯己酯共聚物中5-烯己酯结构单元的含量更高。更重要的，当5-烯己酯的浓度（21.0 mmol/L）高于MAO（20.0 mmol/L）时，催化剂7和催化剂14仍有活性，说明Ti-FI催化剂对极性基团具有非常好的耐受性。为解释这种耐受性，计算了乙烯配位的甲基阳离子、5-烯己酯的羰基配位的甲基阳离子的活性中心：在Ti-FI催化剂中这两种活性中心的能量差（37～61 kJ/mol）远低于茂金属和CGC中它们的能量差（＞100 kJ/mol）。另外，当R1为拉电子基团（如催化剂17和催化剂18）时，催化剂的共聚合活性严重下降，这和乙烯均聚合时的情况相反。这可能是因为羰基对亲电性更强的活性中心具有更好的配位能力所致。这些结果表明：即使是前过渡金属，也能通过改变配体的电子效应调节金属的状态，从而对官能团有一定程度的耐受性。

4 含聚乙烯链段的嵌段共聚物

Ti-FI催化剂的R3基团邻位上含F的芳基时（见图7中催化剂19），催化剂具有活性聚合的特征。用该类催化剂可制备含聚乙烯（PE）链段的嵌段共聚物。日本三井化学公司的专家于2000年通过顺序加料的方法最早合成出烯烃嵌段共聚物，如PE-b-sPP，PE-b-EPR，PE-b-EPR-b-sPP（sPP和EPR分别表示间规聚丙烯和乙丙无规共聚物）等[5]。后来许多课题组用活性FI催化剂合成了多种嵌段共聚物，且评价了这些嵌段共聚物的物理性能、热性能、形貌、力学性能以及光学性能[6-9]。Furuyama等[10]用催化剂19制备了一系列含PE和乙烯-长链α-烯烃共聚物链段且结构明确的两嵌段共聚物。与无规共聚物以及PE/聚（长链α-烯烃）共混物相比，两嵌段共聚物具有更好的延展性和韧性。美国陶氏化学公司以二乙基锌（ZnEt2）为链穿梭剂，用两种不同的催化剂制备了多嵌段的烯烃共聚物[11-13]。在链增长过程中，增长链通过金属转移从过渡金属催化剂转移到主族金属（这里是Zn），这是一个可逆反应，增长链还可以从主族金属转移到另外一种过渡金属。当金属转移的反应速率与链增长速率相当时，所有的Zn-R（R表示烷基）物种进入催化剂上增长链的机会均等。这样聚合就有了活性的特征。当两种催化剂在共聚合中对乙烯的选择性存在很大差异时，通过多步可逆的链转移反应，可将乙烯结构单元含量高、低的两种链段以共价键的形式连接在一起，最终生成多嵌段的共聚物。Zr-FI催化剂20的R1为大位阻的叔丁基，即使是在1-辛烯浓度很高的情况下，该催化剂对乙烯也具有非常高的选择性。以ZnEt2为链穿梭剂，将催化剂20与共聚合性能好的茂金属催化剂同时用于乙烯与1-辛烯共聚合。由于这两种催化剂与ZnEt2之间可以发生快速的、可逆的链转移反应，聚合产物为（PE-b-EOR）n（EOR代表乙烯-1-辛烯无规共聚物）型的多嵌段共聚物。这些嵌段共聚物的熔点（约120 ℃）比相同密度的无规共聚物高近40 ℃，而且在更高的温度范围内仍然保持了出色的弹性，可用作热塑性弹性体[11， 14]。

图7 用于制备含聚乙烯链段的嵌段共聚物的FI催化剂Fig.7 FI catalysts for preparing block copolymer with polyethylene chain segments

5 结语

利用FI催化剂催化乙烯均聚合已经有了非常广泛而深入的研究。同时，FI催化剂催化与乙烯相关的共聚合所表现出的优异性能也逐渐被人们发现，并成为研究热点。根据配体定向催化剂设计理念，活性中心周围的空间越开放，配体上电子的活动性越大，则FI催化剂所表现出的催化活性和用其生产的共聚物的共聚单体含量越高[15]。R1基团的位阻效应是影响共聚物中共聚单体含量的关键因素。当R1是苯基时，由于它可以通过旋转轻易地化解空间约束，同时增大了体系的共轭程度（即电子离域的程度），导致此类催化剂表现出最高的活性及用其制备的共聚物中最高的共聚单体含量。利用F原子取代的Ti-FI催化剂表现出的活性聚合特征，制备聚烯烃型嵌段共聚物，将获得全新的聚烯烃材料。另外，FI配体结构的设计空间很大，芳氧基邻位、对位，亚胺N原子上苯环所带的取代基都对聚合性能有很大的影响。因此，需要进一步研究配体结构与催化性能之间的关系，尤其是研究配体结构与共聚合性能之间的关系。在此基础上，拓宽共聚单体种类，设计、开发出适用于多种共聚单体的高性能催化剂，并根据所需性能设计出理想的催化剂，从而得到具备目标性能的聚烯烃材料，推动FI催化剂在聚烯烃工业中的大规模应用，大幅度提高聚烯烃的附加值，提升聚烯烃产业的竞争力。

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