笼状磷酸酯微胶囊/聚磷酸铵阻燃聚丙烯

房晓敏，徐元清，丁 涛，赵 毅，欧育湘

（1. 河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南省开封市 475004；2. 北京理工大学材料科学与工程学院 阻燃材料国家专业实验室，北京市 100081）

聚丙烯（PP）具有良好的力学性能和加工性能，无毒、着色力强、耐腐蚀等，广泛用于包装材料、医疗用品、电子/电气、建筑材料及日常生活用品等领域。但它易燃，且燃烧时产生熔滴，极易传播火焰。因此，PP的阻燃问题一直备受关注[1]。鉴于环保的压力，传统的卤-锑协效系统受到质疑，促使人们必须寻求无卤、高效、低毒的新型阻燃体系。无卤膨胀型阻燃体系因而日益受到关注[2-4]。三（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯（笼状磷酸酯，见图1）是欧育湘等[5-7]制备的一种新型固体笼状磷酸酯阻燃剂，具有磷含量高，热稳定性优异，不溶于水和大多有机溶剂等优点，对多种聚合物有较好的阻燃性能。

图1 笼状磷酸酯的结构Fig.1 Structure of caged-phosphate

为引入含氮化合物制备“三源合一”的膨胀型阻燃体系，进一步提高阻燃效率，本工作以笼状磷酸酯为芯材，三聚氰胺-甲醛（蜜胺）树脂为壁材，采用原位聚合法制备了蜜胺树脂包覆笼状磷酸酯微胶囊（ET）膨胀阻燃系统，研究了ET和聚磷酸铵（APP）复配用于阻燃PP的阻燃性能，并对复配协同性能和阻燃机理进行了探讨。

1 实验部分

1.2 主要原料

PP，熔体流动速率为3 g/10 min，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；APP，JLS-101，杭州捷尔思阻燃剂公司生产；ET，本工作组以蜜胺树脂为壁材（质量分数为54.8%），采用原位聚合法实验室制备：先将笼状磷酯酯分散于水介质中，然后加入蜜胺预聚物，建立起由介质、被包覆物和壁材构成的混合体系，采用原位聚合使壁材逐渐在芯材表面聚集，从而达到被包裹的目的。

1.3 主要仪器与设备

SK-160B型双辊筒炼热塑机；QLB型平板硫化机，总压力0.25 MN：均为上海橡胶机械厂生产。Stanton Redcroft FTA型氧指数测定仪，英国Tarlin Scientific公司生产。CZF-2型综合垂直燃烧测定仪，江宁县分析仪器厂生产。Thermal Analyst 2000型热分析仪，美国DuPont公司生产。茂福炉，最高使用温度为1 000 ℃，环球标准仪器社生产。Magna IR560型傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet公司生产。SM-5600LVJ型扫描电子显微镜，日本JEOL公司生产。PHI 5300型X射线电子能谱仪，美国PE公司生产。

1.3 阻燃PP的制备

将PP粒料在160～170 ℃ 的双辊混炼机上熔融，按配方加入一定量的复配阻燃剂，混炼60 min后置于150 mm×100 mm×3.2 mm的不锈钢模具中，于预热好的平板硫化机上压片。平板硫化机上板、中板和下板温度均设定为170～175 ℃，压力为15 MPa，保压时间为20 min；将所制试样冷却，裁成所需尺寸样条，进行性能测试。

1.4 性能测试

氧指数（LOI）按ASTM D 2863—2008测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；垂直燃烧性按ANST/UL 94—2009测试，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm。热重（TG）分析：N2流速为40 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度为50～600℃。扫描电子显微镜（SEM）分析：采用真空离子溅射仪喷金120 s镀膜。X射线电子能谱（XPS）分析：MgKa，功率250 W。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

由表1看出：ET对PP有一定的阻燃作用，但是单独使用时效率不高。添加w（ET）为30% 时，仅使材料LOI提高到23.4%，达不到任何阻燃级别。而ET和APP的复配效果较好，尤其是m（ET）/m（APP）以1∶2复配，添加量为30% 时，阻燃PP的LOI达29.7%，且能通过UL 94 V-0级，比单独使用w（ET）为30% 或单独使用w（APP）为30% 时（氧指数约20% 多，也不能通过UL 94阻燃级[8]）的效果都要好。

表1 ET与APP复配阻燃PP配方及其阻燃性能Tab.1 Formulation and flame retardancy of ET/APP flame retardant PP composites

据文献[4，9]报道，对于膨胀型阻燃剂只有酸源、炭源和气源保持适宜的比例，才能更好地发挥协同作用，更有利于发挥阻燃效能。ET和APP都是典型的膨胀型阻燃剂，遵循以凝聚相为主的膨胀型阻燃剂的阻燃机理。ET三源一体，APP兼具酸源和气源，两者不仅单独用于阻燃PP效果不好，而且以不同的质量比复配得到的膨胀阻燃体系的阻燃效果也大不相同。这可能是因为其配方中的“三源”比不同所致。其中，以m（ET）/m（APP）为1∶2得到的阻燃体系最佳，阻燃效率最高；其次是m（ET）/m（APP）为2∶1的阻燃体系，最小的是m（ET）/m（APP）为1∶1的阻燃体系。这一结果对此阻燃系统的工业化应用非常有利，因为此配比的阻燃体系也是三个配方中成本最低的。

2.2 热重分析

由图2和表2可以看出：阻燃剂的加入使PP体系的初始热分解温度（T5%和T10%）和最大热失重速率峰值比空白PP试样都显著降低。未阻燃PP在420～510 ℃ 快速失重发生了剧烈的热氧化反应，主体炭骨架迅速解体，生成CO2，CO，H2O，低分子的碳氢化合物（C≤5）及醛类等气体，氧化反应进行得很彻底，所以在600 ℃ 时热氧化早已完全，没有残炭存在。而阻燃剂的加入促进了PP的脱水炭化。这是因为膨胀型阻燃剂在高温下分解，生成黏稠的磷酸、聚磷酸和磷酰胺等覆盖在聚合物表面，一方面降低了骨架炭热裂解的速率，减少了所生成小分子化合物的挥发，另一方面通过提供附加的链间共价键而催化骨架炭彼此交联生成更加稳定的网状炭层，从而促进了成炭量的增加。

图2 阻燃PP的TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of the flame retardant PP composites

表2 阻燃PP的热失重数据Tab.2 TG data of the flame retardant PP composites ℃

w（ET）为30% 时，ET/PP的初始热分解温度（T5%和T10%）下降了近80 ℃，比纯PP下降了60%以上；600 ℃ 时的残炭率为13.3%，热稳定性和成炭性都低于ET/APP/PP体系。且ET和APP复配时，两者配比对阻燃体系热稳定性的影响也很显著。添加量同为30%，但ET和APP配比不同时，阻燃PP试样的热稳定性从大到小依次为7#，6#，8#，这和试样的阻燃性能测试并不一致，可能是因为TG分析是在N2气氛中进行的，也说明ET和APP的配比及热氧化降解的气氛（空气或N2）都是影响体系热氧化降解过程的重要因素。而600 ℃ 时试样的残炭率由大到小为6#，8#，7#，与阻燃性能测试一致，说明残炭量是影响笼状磷酸酯微胶囊和聚磷酸铵复配阻燃PP体系阻燃性能的决定性因素之一。

2.3 残炭形貌分析

燃烧残炭的炭层结构及其形貌是表征膨胀型阻燃剂阻燃性能的重要因素。由图3看出：ET/APP/PP阻燃体系都具有非常好的膨胀发泡效果，交联炭层的蜂窝结构在外表面和内表面都清晰可见，所形成的泡孔较为均匀，且均为闭孔结构。从残炭外表看，6#试样所形成的炭层表面最为致密，泡孔壁炭层最厚实；其次是8#试样的炭层，表面光滑，较致密，泡孔平均直径不到40 μm；而7#试样所形成的炭层表面泡孔较大，平均直径大于100 μm，泡孔壁炭层很薄，几乎呈半透明，易于被气体穿透。这和残炭率以及阻燃性能的测试结果一致，说明残炭量及残炭性能（包括炭层的密度、力学性能等）是决定阻燃性能的决定性因素之一。与8#和7#试样相比，6#试样中酸源、炭源和气源的配比最好，形成了更为致密有效的覆盖炭层，有效地隔离了可燃物，因而阻燃性能最佳。

图3 笼状磷酸酯微胶囊和APP复配阻燃PP试样的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of residue char of ET/APP flame retardant PP

2.4 残炭组成分析

由图4看出：6#和8#试样的残炭组成非常相似。3 440 cm-1处的宽峰是N—H和O—H重叠的伸缩振动峰。2 358 cm-1处是CO2的释放峰，1 650 cm-1处是C—N或C=C的特征峰，1 396 cm-1处是磷氧氮化合物的吸收峰，P=O的吸收峰因为受到氢键的影响而偏移到1 158 cm-1处，1 006 cm-1处是P—O—P和P—O—C的特征峰，491 cm-1处是O=P—OH的特征峰[8]。

由于6#和8#试样的残炭组成较为相似，所以仅以8#试样为例进行残炭XPS分析。对残炭中C的1s峰，O的1s峰，N的1s峰和P的2p峰进行拟和，采用元素灵敏度因子法对组成进行相对定量分析，以估算残炭中元素的相对浓度，并由式（1）计算。

图4 阻燃6#和8#试样的残炭傅里叶变换红外光谱谱图Fig.4 FTIR spectra of residual char of 6#and 8# flame retardant samples

式中：Xa为元素 A 的相对浓度，Ia和Ii分别为元素A 和元素 I 的 XPS 谱图中结合能的峰面积；Sa和Si分别为元素 A 和元素 I 的 XPS 的灵敏度因子。各元素拟和数据以及各元素相对浓度计算结果列于表 3。

表3 8# 试样的XPS分析结果Tab.3 XPS data of residual char of flame retardant sample 8#

从表3看出：8#试样的残炭主要是C和O，两者总量约占残炭的92%;还有少量的N和P。结合残炭傅里叶变换红外光谱可推测，阻燃系统ET/APP在较低温度下提前分解，释放出少量NH3和H2O等小分子物质[8-9]，然后磷酸酯/盐分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物质，促使材料脱水、炭化、氧化分解等，生成的醇、醚、酯等物质之间经酯交换、酰胺化、交联等多种复杂反应形成炭层，挥发性小分子物质又促使熔融炭层膨胀发泡形成泡沫状较厚的炭层，阻隔气体的交换和热量的交换，从而使燃烧停止、熄灭，达到阻燃的目的，遵循以凝聚相为主的典型膨胀型阻燃剂阻燃机理。

3 结论

a）ET和APP有较好的复配协同效应，可用于PP的无卤阻燃改性。

b）ET/APP的阻燃性能随两者质量比变化而变化，最佳配比为m（ET）/m（APP）=1∶2，总添加量为30% 时，阻燃PP的氧指数达29.7%，能够通过UL 94 V-0级。

c）ET/APP复配系统的阻燃机理与ET及APP一样，依然遵循以凝聚相为主的典型的膨胀型阻燃剂的阻燃机理。复配阻燃体系在较低温度下提前分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物质，促使材料脱水炭化，形成膨胀炭层，阻隔气体的交换和热量交换，从而阻止燃烧的进行。

[1] Zhang Sheng, Horrocks A R. A review of flame retardant polypropylene fibres[J]. Progress in Polymer Science, 2003,28(11):1517-1538.

[2] Chiu Shih-Hsuan, Wang Wun-Ku. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine additives[J]. Polymer, 1998, 39(10):1951-1955.

[3] Lv Pin, Wang Zhengzhou, Hu Keliang, et al. Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005,90(3):523-534.

[4] Chen Li, Wang Yuzhong. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polym Adv Technol 2010; 21(1):1-26.

[5] 李昕,欧育湘,张蕴宏. 三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯的合成、晶体结构及热性能[J].高等学校化学学报, 2002, 23(4):695-699.

[6] Ou Yuxiang, Li Xin. Studies on polypropylene flame-retarded with intumescent flame retardants containing caged bicyclic phosphates[J]. Polym Mater Sci Eng, 2003; 19(6):198-201,205.

[7] 赵毅, 欧育湘, 李向梅. Trimer阻燃聚碳酸酯的研究[J]. 合成树脂及塑料, 2008, 25(6):25-28.

[8] Jiang Weizhong, Hao Jianwei, Han Zhidong. Study on the thermal degradation of mixtures of ammonium polyphosphate and a novel caged bicyclic phosphate and their flame retardant effect in polypropylene[J], Polymer Degradation and Stability,2012,97(4):632-637.

[9] Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M,et al. New prospects in flame retardant polymer materials: from fundamentals to nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering R, 2009,63: 100-125.

[10] Qian Yong, Wei Ping, Jiang Pingkai,et al. Synthesis of a novel hybrid synergistic flame retardant and its application in PP/IFR[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(6):1134-1140.