医用LDPE薄膜专用树脂的开发

姜文炯，王 文，翟洪春，高 猛

（中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

近年来，随着人们对食品、药品包装用塑料卫生安全的日益重视，食品、药品包装用塑料的卫生标准日趋严格。在这些标准中，正己烷提取物的检测是衡量是否达到食品、药品包装用塑料卫生标准要求的一个重要检测项目，目前该项检测的是塑料试样经正己烷抽提后析出的物质量，类似于日常生活中塑料制品能被油脂浸出的物质量。《国家食品包装用聚乙烯树脂卫生标准》（GB 9691—1988）要求聚乙烯中正己烷提取物应小于或等于树脂试样质量的2%。对于药品包装用聚乙烯树脂，目前还无国家卫生标准。而对于以聚乙烯树脂为原料生产的包装材料，2007年6月1日，国家食品、药品监督管理局颁布了新的药品包装材料行业标准——《药用低密度聚乙烯（LDPE）膜、袋》（YBB00072005）。该标准对正己烷溶出物的指标调整为≤30 mg。LDPE膜生产厂经过大量试验发现，LDPE树脂在正己烷提取物检测过程中极易溶出其他物质，且量较大，超过GB 9691—1988的规定值，即用国内LDPE树脂生产的药用膜、袋，其中正己烷溶出物达不到YBB00072005 要求。因此，开发医用LDPE薄膜专用树脂迫在眉睫。

中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）塑料部有两套LDPE生产装置，但以往产品由于小分子物质多，在测试过程中极易溶出，产品中正己烷提取物含量超过GB 9691—1988规定值。本课题通过分析国外、自制医用LDPE薄膜专用树脂的分子结构和聚集态结构，测试其基本性能，采用调整装置生产工艺（如反应温度、压力）的方法控制树脂密度、熔体流动速率、相对分子质量分布，减少低相对分子质量物质，并且尽可能使制品分离器分离出低相对分子质量聚合物，减少产品中低聚物的夹带，使产品的正己烷提取物不断降低，最终达到GB 9691—1988要求，用此产品生产的药用LDPE膜、袋的正己烷溶出物达到了YBB00072005要求。该产品已实现工业化生产，形成了上海石化的专有技术。

1 实验部分

1.1 主要原料

1#试样，LLDPE 3505CH，国外产品。 2#试样，混合物Q281D；3#试样，LDPE Q281D；4#试样，LDPE Q400D：均为上海石化LDPE产品。1#～4#试样均为医用薄膜专用树脂。

1.2 仪器与设备

PC-1000型数显式电热恒温水浴锅，上海跃进医疗机械厂生产；PL-GPC220型高效液相色谱仪，英国Polymer Laboratories公司生产；X′Pet MPD型X射线衍射仪，美国Phillips公司生产；987型熔体流动速率测试仪，美国Tinus Olsen公司生产。

1.3 生产工艺流程

上海石化塑料部2#PE 装置生产工艺为引进日本三菱油化株式会社的管式法工艺。将新鲜乙烯和反应器内回收利用的乙烯通过前、后段压缩机升压到280 MPa左右，再经预热器升温到170～190 ℃ 后，送入反应器，采用空气和有机过氧化物作为混合引发剂进行聚合；产品经高、低压分离器分离，未反应的乙烯气体返回压缩机重新循环利用；分离出的产品与母料混合后一起进入挤出机造粒，然后被送入料仓贮槽脱气、混合，最后被送去成品包装。

2 结果与讨论

2.1 产品基本性能

将产品与国外试样送至上海市食品药品包装材料测试所按GB 9691—1988测试基本性能。从表1看出：1#试样的各项指标最好，尤其是正己烷溶出物明显低于LDPE产品；而LDPE产品中两个Q281D（2#，3#试样）的正己烷溶出物也都符合标准；4#试样超出了标准范围。

表1 医用薄膜专用树脂的测试性能Tab.1 Properties of special LDPE resin for medical film %

2.2 产品结晶度对正己烷溶出物的影响

聚合物的结晶度范围很宽，一般为30%～80%。结晶度越高，表明大分子链的排列越有序、紧密，其正己烷溶出物也就越少。从图1及表2可以看出：1#～4#试样的结晶度逐步降低，晶体尺寸依次减小，这与它们各自的正己烷溶出物数据相符合（见表1），即结晶度越高，正己烷溶出物越少。因此，要降低正己烷溶出物，就要尽量生产出结晶度较高、密度较大的产品。

图1 4种聚乙烯的X射线衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of the four kinds of polyethylene

表2 试样的结晶尺寸与结晶度Tab.2 Crystal size and crystallinity of the samples

2.3 产品相对分子质量及其分布对正己烷溶出物的影响

从表3可以看出：1#试样的重均分子量（Mw）明显大于自制的LDPE产品（2#，3#试样）；两个自制LDPE产品的Mw及相对分子质量分布（Mw/Mn，Mn为数均分子量）相差不大，其正己烷溶出物数据也较接近。

表3 医用薄膜专用树脂的相对分子质量及其分布Tab.3 Mw and Mw/Mn of the special LDPE resin for medical film

Mw越大，说明大分子部分越多，其正己烷溶出物就会越少。聚合物的Mw/Mn越小、说明聚合物中的低相对分子质量组分较少，其正己烷溶出物也越少。

1#试样为乙烯与少量α-烯烃共聚的LLDPE树脂。由于它含有第二单体，所以组成大分子链的链节不规整；又由于采用配位聚合，所以大分子链的支化度比一般的LDPE树脂大幅减少，Mw/Mn变窄。因此，1#试样的正己烷溶出物含量相对较低。

实验发现：LDPE产品中正己烷提取物含量较高时，提取后的正己烷溶液一般为乳白色浑浊液。该浑浊液干燥成膜后，其红外光谱谱图与LDPE 树脂基本一致，说明主要提取成分是一些相对分子质量低、可溶于正己烷的短链LDPE。由于生产工艺特点，LDPE树脂的密度相对较低，Mw/Mn也较宽，低相对分子质量组分较多而容易被正己烷溶出，所以，LDPE树脂的正己烷提取物含量一般相对较高[1]。

2.4 反应压力对正己烷溶出物含量的影响

研究表明：乙烯在50 MPa下聚合时，聚乙烯的相对分子质量只有2 000，而在200～280 MPa聚合，聚乙烯的相对分子质量可增大到（3.0～5.0）×104。提高反应压力实际上是使压缩成气密相的乙烯增加了有效碰撞的几率，即乙烯的浓度升高，从而使聚乙烯的平均聚合度增大，相对分子质量增加。提高反应压力还能增加活性增长链与乙烯单体的碰撞机会，得到较少短支链的聚乙烯。因此，提高反应压力可以降低LDPE产品中的正己烷提取物含量。

在引发剂作用下，乙烯进行自由基链式反应聚合生成LDPE。由于自由基的随机性和自由基引发链式反应的聚合过程，使大分子的分子结构为长链支化结构。大分子的分子构型主要受反应温度、压力、引发剂和相对分子质量调节剂等因素的影响。聚合物由非线性大分子组成，大分子链上有很多长支链和短支链，产品密度主要取决于短支链[即支化度（Rb/Rp）]的多少[见式（1）]。

式中：Rb为短支链增长速率，Rp为链增长速率，[R·]为自由基浓度，[M]为单体浓度，Kb为支化反应常数，Kp为链增长反应常数。支化度越大，密度越低。由式（1）看出：单体浓度越高，则支化度越小，而反应压力越高，相当于单体浓度越高。因此，在其他条件变化不大时，反应压力越高，则产品的支化度越低，结晶度越高，密度越高[2]。

2.5 反应温度对正己烷溶出物的影响

反应温度主要影响聚合物的相对分子质量。相对分子质量由分子链的长度，即平均聚合度（Xn）决定， 用式（2）计算[3]。

式中：[I]表示引发剂浓度；Ki表示链引发反应速率常数；Kt表示链终止反应速率常数；f表示引发效率常数。

令K′=Kp/（KiKt）1/2，根据Arhenius公式得[2]：

式中：Ep为链增长活化能，29.29 kJ/mol，Et为链引发活化能，16.74 kJ/mol，Ei为链终止活化能，125.52 kJ/mol，Ap为链增长频率因子；R为链，增长速率，Ai为链引发频率因子；At为链终止频率因子；T为反应温度。式（3）说明：温度升高，K′下降，Xn降低，聚乙烯的相对分子质量减小。

反应温度对聚合有直接影响。乙烯聚合是放热反应，提高反应温度可以提高聚合反应速率，但产物的相对分子质量下降。降低温度有利于生成相对分子质量较大的产品，可以降低产品中的正己烷提取物含量。同时，提高反应温度，容易发生分子内和分子间的链转移。分子内的链转移增多，会产生大量长支链和短支链，产品的结晶度降低、密度降低。因此，降低反应温度有利于生成结晶度、密度均较高的产品。在确定了反应压力及反应器夹套水温度后，反应温度主要取决于引发剂的加入量，而引发剂加入量的确定又取决于最终产品所要达到的熔体流动速率以及调整剂的用量。

3 结论

a）通过优化生产工艺参数（如提高反应压力，降低反应温度等），开发了正己烷溶出物以及灼烧残渣达标的医用LDPE薄膜专用树脂Q281D，并形成了上海石化的专有技术。

b）Mw/Mn较窄、低相对分子质量组分较少的LDPE产品中的正己烷溶出物相对较少；若产品的结晶度高，晶格的束缚阻碍了低相对分子质量组分的溶出，正己烷溶出物也减少。因此，要降低正己烷提取物，就要尽量生产Mw/Mn较窄、相对分子质量较大、密度较高的产品，而且还要提高制品分离器的分离效率，将低聚物分离出来，减少产品中低聚物的夹带。

[1] 谭曜, 王群威, 王强. LDPE树脂正己烷提取物检测研究[J].检验检疫科学, 2006, 16(6)：20-22.

[2] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 1986：39-55, 146-157.

[3] 许其达. 聚合过程及设备[M]. 北京: 化学工业出版社, 1984：175-180.