PVC/碳纳米管复合材料的制备

王 俊，何 璟，刘 凯，费 彬，郭雪晴，朱 敏，王 华

（1. 合肥工业大学化学化工学院，安徽省合肥市 230009；2. 合肥杰事杰新材料有限公司，安徽省合肥市 230601）

近年来，聚合物基碳纳米管复合材料已经成为研究热点[1-2]。通常，大批量生产的碳纳米管存在很多缺陷，分散性也不好。为改善其表面结构，一般采用表面修饰的方法赋予其新的功能[3-4]。聚氯乙烯（PVC）是一种重要的热塑性塑料，应用领域广泛。然而，PVC的加工性能、热稳定性和抗冲击性能均较差，使其应用受到限制。近年来，对PVC的相关改性得到了广泛关注。目前常用的方法是采用弹性体增韧PVC，可是在韧性提高的同时，材料的拉伸强度、耐热性随之下降，而且加工流动性能变差。本工作采用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法在多壁碳纳米管（MWNTs）表面接枝聚丙烯酸丁酯（PBA），然后将接枝的MWNTs与PVC熔融共混制成纳米复合材料，研究了复合材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

MWNTs，纯度96%，直径10 nm，北京德科岛金科技有限公司生产。PVC，F401，中国石化扬子石油化工有限公司生产。丙烯酸丁酯（BA），分析纯，使用前先去除其中的阻聚剂；二氯亚砜（SOCl2），分析纯，采用常压蒸馏；乙二醇，先除水，再采用减压蒸馏处理；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；四氢呋喃（THF）；4-二氨甲基吡啶（DMAP）；五甲基二乙烯三胺；溴化亚铜（CuBr）:均为市售。

1.2 仪器与设备

MAGNA-IR750型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产。HT7700型透射电子显微镜，日本日立公司生产。XSS-300型转矩流变仪，上海科创有限公司生产。SWB-300型维卡软化温度测定仪，上海思尔达科学仪器有限公司。EST991型电阻率测定仪，北京时代新维有限公司生产。

1.3 复合材料的制备

1.3.1 MWNTs表面接枝PBA

将MWNTs加入到发烟硝酸中，再滴加几滴浓硫酸，超声分散30 min后在120 ℃ 时回流24 h，将反应产物用蒸馏水反复洗涤至中性，放入真空干燥箱中于80 ℃ 干燥24 h 后可得MWNT—COOH；将过量的SOCl2加入MWNTs—COOH中超声30 min，在90 ℃回流24 h，反应结束后减压蒸馏产物中剩余的SOCl2，得到MWNTs—COCl；再将过量的乙二醇与MWNTs—COCl混合超声分散30 min，在120 ℃ 回流48 h，将反应产物用无水乙醇洗涤数次后真空干燥，得到MWNTs-OH；将MWNTs-OH、三乙胺及DMAP溶于二氯甲烷中超声30 min，将反应产物置于冰水浴，用恒压滴液漏斗滴加溶于二氯甲烷中的α-溴异丁酰溴于反应产物中，常温下反应48 h，最后将产物分别用DMF，THF，无水乙醇依次洗涤，再放入真空干燥箱中干燥得MWNTs—Br。

以苯甲醚为溶剂，将MWNTs—Br，BA，配体五甲基二乙烯三胺和催化剂溴化亚铜溶液置于聚合管中，封管于90 ℃ 聚合24 h，反应完成后破管，用THF 溶解纯化，反复洗涤、过滤，真空干燥后得到最终产物MWNTs-PBA，合成路线见图1。

图1 碳纳米管表面接枝聚合物的反应示意Fig.1 The reaction diagram of Grafted polymer onto carbon nanotubes

1.3.2 纳米复合材料的制备

分别将MWNTs，MWNTs-PBA加入PVC中密炼混合，温度180 ℃，转速50 r/min，混合时间10 min；将共混产物用平板硫化机热压成型，热压温度175℃，压力10 MPa，再取下放置于冷压机中冷压（表压8 MPa），至30 ℃ 时取出，制成标准测试样条。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图2可以看出：纯的MWNTs上基本没有基团，在1 634 cm-1处为C=C 峰；MWNTs—COOH 谱线上有C=O伸缩振动吸收峰，出现在1 730 cm-1处，表明有—COOH基团出现在酸化后的MWNTs表面上；与MWNTs—COOH谱线相比，MWNTs-PBA谱线上 C=O伸缩振动峰（1 730 cm-1处）增强了很多，而且可发现C—H伸缩振动吸收峰出现在2 920 cm-1处，C—O的伸缩振动峰出现在1 165 cm-1处。由此可以得出，MWNT表面已经成功接枝上了PBA。

图2 纯 MWNTs，MWNTs—COOH，MWNTs-PBA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of pure MWNTs， MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

2.2 透射电子显微镜（TEM）观察

从图3 看出：MWNTs出现了较严重的团聚现象，分散性非常差，这是因为MWNTs有着较大长径比和很高的表面能所致；MWNTs—COOH比MWNTs的分散性稍好。从图3c看出：表面接枝了PBA后的MWNTs管壁明显粗糙，且厚度均匀，说明MWNTs表面成功包覆了一层聚合物。

图3 MWNTs，MWNTs—COOH，MWNTs-PBA的TEM照片Fig.3 TEM images of MWNTs， MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

2.3 差示扫描量热法（DSC）分析

从图4看出：添加MWNTs或MWNTs-PBA质量分数均为6% 后，复合材料的玻璃化转变温度（tg）都有所提高。这表明MWNTs和MWNTs-PBA与PVC分子链发生缠结，阻碍了PVC分子链的运动，提高了tg。PVC的tg约为80.08 ℃， 而PVC/MWNTs，PVC/MWNTs-PBA复合材料的tg分别为81.75 ，84.79 ℃。相比而言，MWNTs-PBA对PVC分子链运动的阻碍作用比MWNTs更加明显，说明MWNTs-PBA的分散性更好。

图4 纯PVC及其复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PVC and its composites

2.4 纳米复合材料的流变性能

在扭矩实验开始阶段扭矩短时间内急剧上升，然后随着PVC分散到混合腔中并加热，扭矩开始下降；当物料开始塑化时，扭矩又开始上升直至物料完全塑化，此时扭矩达到极值。一般认为塑化时间是从扭矩最大值到极值所需时间。

从图5看出：PVC的塑化时间较长，加入MWNTs后，塑化时间明显降低。MWNTs的加入增加了复合材料的硬度，导致复合材料开始塑化的扭矩增大，但在熔融过程中，MWNTs 粒子间的相互摩擦力增大，并产生大量的热，促进了PVC熔融，从而缩短了塑化时间。从图5还看出：添加MWNTs-PBA后，复合材料的塑化时间上升，但从扭矩的变化来看，纳米MWNTs-PBA更有助于PVC熔融，起到润滑剂的作用。

图5 PVC及其复合材料扭矩流变性能曲线Fig.5 Torque rheological curves of PVC and its composite

2.5 纳米复合材料的维卡软化温度分析

从图6看出：加入填料后，复合材料的tg明显上升；随着填料含量的增加，tg的增速逐渐减慢。填料MWNTs-PBA比MWNTs有更好的效果，可能是由于MWNTs-PBA分散更为均匀，与PVC相容性更好，PBA与PVC的物理缠结限制了大分子链的运动，增大了大分子链的内旋转阻力所致。

图6 复合材料的tg曲线Fig.6 Glass transmission temperature of the composites

2.6 纳米复合材料的电性能

从图7看出：加入MWNTs—COOH，MWNTs-PBA，复合材料的表面电阻率及体积电阻率都下降。

图7 复合材料的电阻率随MWNTs含量的变化关系Fig.7 Relationship between resistivity of the composites and the contents of MWNT

MWNTs-PBA使复合材料的电阻率下降得更快。这表明MWNTs-PBA相对MWNTs—COOH而言更易导电，因为MWNTs-PBA在PVC基体中分散性更好，更容易形成导电通路。从图7还可以看出：当加入w（MWNTs）或w（MWNTs-PBA）为4%～6% 时，两种复合材料的电阻率下降最快，产生了一个突变，质量分数为6% 时复合材料的电阻率被称为该复合材料的导电阈值。w（MWNTs）为6% 时，复合材料中的MWNTs形成了良好的通道，隧道导电效应显现，体积电阻率及表面电阻率显著下降。塑料制品表面电阻率大于1×1010Ω·m时极易产生静电；在1×108～1×1010Ω·m 时具有一定的防静电性能；在1×106～1×108Ω·m 时则具有较好的防静电性能。从图7看出：添加MWNTs可以使PVC的电阻率降到1×106～1×108Ω·m，说明添加MWNTs可以使PVC转变为抗静电材料；当MWNTs在PVC中的含量进一步增加时，复合材料电阻率的下降趋于平稳，可能是由于MWNTs的含量过多，导致了基体局部发生了缠结堆积，对导电通路的贡献不是很大，所以添加过多的MWNTs对复合材料导电性能的改善幅度有限。

3 结论

a）利用ATRP法在自制的MWNTs表面成功接枝了PBA，实现了聚合物对MWNTs的包覆，获得MWNTs-PBA复合粒子，然后采用熔融共混法制备了PVC基纳米复合材料。

b）MWNTs-PBA对PVC有较强的增塑作用，有助于PVC熔融，起到润滑剂的作用。

c）加入MWNTs-PBA使PVC的tg明显上升。

d）加入MWNTs—COOH及MWNTs-PBA均使复合材料的体积电阻率及表面电阻率下降。在PVC中加入一定量的MWNTs-PBA后，就转变为抗静电材料。

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