可剥离胶塑化膜的制备与性能研究

沈华傲，罗翰博，李小明，高山俊*

( 1.华中师范大学附属第一中学，武汉 430223 ； 2.武汉理工大学材料科学与工程学院， 武汉 430070 )

0 前言

在触摸屏智能手机和平板电脑的制作过程中，为了保护触摸屏上氧化铟锡(ITO)的性能不发生改变，经常会使用到可剥离胶，一般通过丝网印刷将其印刷在镀有ITO的玻璃或薄膜上[1]，然后将其加热塑化，在触摸屏上、下线路粘合之前，用简易方法剥离可剥离胶而不会残留在镀有ITO的玻璃或薄膜上[2]。

可剥离胶一般由成膜树脂、溶剂或增塑剂以及各种助剂等组成的[3-4]，有机溶剂可剥离胶虽然具有优良的拉伸强度、优异的断裂拉伸率、极强的耐腐蚀性、极佳的可剥离性等特性，并能很好地起到保护触摸屏上的ITO不发生破坏或性能发生变化，但是随着环保意识的逐渐加强，有机溶剂可剥离胶将会渐渐的淡出人们的视线；水性树脂的研究成功给水性可剥离胶提供了很好的条件，同时水性可剥离胶是由水作为溶剂，不存在环保和伤害研究人员身体健康等问题，但水性可剥离胶存在破乳不稳定、生产复杂无法满足工业化生产等问题。因此根据现在的研究进展来看，性能优良的、环保的、能工业化生产的、价格低廉的无溶剂可剥离胶将渐渐走进研究人员的视线[4]4-12。

本文选用氯醋树脂作为成膜树脂[5]，采用新型增塑剂[6-7]对其塑化，并加入热稳定剂、消泡剂、润滑剂以及色粉等配合剂制备了无溶剂型可剥离胶，主要研究塑化成膜条件对可剥离胶塑化膜的力学性能以及微观结构的影响，并对热稳定剂、消泡剂的用量进行了筛选以及对可剥离胶塑化膜的耐酸碱性进行了表征，研究结果为进一步制备综合性能优异的 可剥离胶打下基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯醋树脂，PA1384，法国阿科玛公司；

增塑剂，mesamoll，德国朗盛公司；

热稳定剂，BT-11，上海镇浦贸易有限公司；

消泡剂，德谦3100，德谦化学有限公司；

润滑剂(硬脂酸钙)，C113301,鲁川化工有限公司；

二氧化硅，TS-610，美国卡博特公司；

酞青蓝，FG-7400G，分析纯，日本东洋油墨公司。

1.2 主要设备及仪器

分析电子天平，FA2004,上海良平仪器仪表有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9030A,上海中友仪器设备有限公司；

循环水式真空泵，101-A，北京市光明医疗仪器厂；

智能型分散机，F1.1-2.2,广东顺德三合化工机械厂；

三辊轧机，SM-405，常州市五进八方机械厂；

数字式黏度计，SNB-3，上海尼润智能科技有限公司；

电子拉力机，CMT-6503,深圳新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子公司；

综合热分析仪(TG)，STA449F3，德国耐驰公司；

偏光显微镜(PLM)，XP-330，上海蔡康光学仪器有限公司。

1.3 样品制备

称量61.25 g的氯醋树脂、38.75 g烷基磺酸酯类增塑剂、将氯醋树脂和增塑剂的一半加入陶瓷罐中，并将其塑定在高速搅拌机上，调整转速为500 r/min，搅拌5～10 min；在另一半增塑剂中加入一定量的热稳定剂、消泡剂、1.0 g润滑剂、0.5 g气相二氧化硅以及0.5 g色粉，在搅拌器300 r/min作用下搅拌5 min，将此混合液加入上述装有树脂的陶瓷罐中，待加料结束后继续搅拌5～10 min，直到氯醋树脂完全浸润，调整转速为1000 r/min搅拌15～20 min即得到的初步可剥离胶，搅拌过程中要进行冷却并保持温度在30 ℃以下；将得到的初步可剥离胶在三辊研磨机研磨两遍，研磨过程也要冷却保持温度在30 ℃以下；将研磨后得到的可剥离胶在过滤网下过滤掉杂质得到纯的可剥离胶；将过滤后的可剥离胶放入真空干燥箱中抽真空3次，每次5 min；将上述可剥离胶丝网印刷在ITO玻璃上，放在烘箱中加热塑化成膜。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 7124—2008采用万能力学试验机测试塑化膜的拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速率为5 mm/min,测试温度为20 ℃；

塑化膜断面形貌表征，首先将固化膜在液氮冷冻状态下拉断，断面喷金处理，采用SEM观察断面形貌；

在氮气保护下，对塑化膜样品进行热重分析表征其热稳定性，升温速率5 ℃/min，氮气流量30 mL/min，温度范围室温～400 ℃，记录样品的热失重(TG、DTG)曲线；

利用PLM观察塑化膜在低倍数下的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 塑化温度和塑化时间对塑化膜力学性能的影响

从图1可以看出，当塑化温度为90 ℃时，可剥离胶塑化膜呈现出很差的力学性能，特别是塑化时间低于20 min时，塑化膜基本无拉伸强度和断裂伸长率。因为在较低的塑化温度和较短的塑化时间情况下，塑化膜无法获得足够的内聚力和连续的结构，在外力的作用下很容易发生断裂。随着塑化时间的增加，如在塑化时间为20 min或25 min时，由于增塑剂扩散进入树脂粒子中形成大分子链网络使得塑化膜具有一定的拉伸强度，但拉伸强度的值依然很低。另外，在塑化温度为90 ℃塑化时间为25 min时，断裂伸长率仅为26.53 %，从这个值可以看出可剥离胶没有完全塑化，塑化膜没有达到足够的内聚力，增塑剂也没有被氯醋树脂颗粒完全吸收，因此导致塑化膜的力学性能很差。

随着塑化温度的逐渐增加，比如当温度上升到110 ℃或130 ℃，即使在很短的塑化时间(5 min)时，塑化膜也获得了一定的力学强度，随着塑化时间的增加，塑化膜的拉伸强度和断裂伸长率也逐渐增加，这主要是因为塑化温度的升高和塑化时间的增加促进了增塑剂向树脂粒子内部扩散，促进了大分子链网络的形成，如当塑化温度上升到130 ℃，塑化时间增加到15 min，塑化膜的拉伸强度达3.5 MPa左右，塑化膜的断裂伸长率的值能达到89.76 %,其拉伸模量也达到了53.08 N/m2，这说明塑化膜基本上达到完全塑化的状态。

如果将塑化温度增加到150 ℃，在塑化时间为10 min时，塑化膜的拉伸强度就能达到4.0 MPa左右，断裂伸长率为108.29 %，拉伸模量达到71 N/m2左右，这是一个可以保证可剥离胶塑化膜实现大面积剥离的值。随着塑化时间的延长，拉伸强度和断裂伸长率未急剧增加，相反有下降的趋势，这说明在150 ℃塑化10 min是较优的塑化条件，继续延长塑化时间可能会导致氯醋树脂的降解。

2.2 塑化时间对可剥离胶塑化膜断面微观结构的影响

为研究在不同温度下塑化时间对塑化膜力学性能影响的规律，我们选择塑化温度为150 ℃条件下对不同塑化时间的塑化膜断面进行了SEM微观结构表征，如图2所示。在150 ℃塑化温度下，当塑化时间为5 min时，从图2(a)可以清楚地看到，氯醋树脂由于吸收增塑剂溶胀而造成树脂颗粒与颗粒之间的边界消失，已经基本上看不到颗粒状树脂的存在，这说明树脂在增塑剂中的溶胀过程基本完成。随着塑化时间逐渐延长，图2(b)、(c)分别为塑化时间为10 min和15 min，与图2(a)相比，塑化膜的结构逐渐均匀，并且从图2(c)可以明显看出塑化膜的结构已经完全均匀化；同时也看到了塑化膜的塑化变形，而正是这些塑化变形使得塑化膜具有很好的力学性能。图2(d)的塑化时间为20 min，尽管塑化膜塑化完全，但由于塑化膜加热时间太长，我们发现塑化膜表面不光滑，这可能涉及到树脂的降解。所以较优的塑化时间为10 min。

塑化时间/min:(a)5 (b)10 (c)15 (d)20图2 塑化温度150 ℃时不同塑化时间下可剥离胶塑化膜断面的SEM照片Fig.2 SEM photograph of cross section of peelable plasticized plastic film at different plasticizing time at plasticizing temperature of 150 ℃

2.3 热稳定剂对可剥离胶塑化膜热稳定性的影响

DTG曲线的最大热失重速率峰对应温度的高低可以侧面反映氯醋树脂脱HCl反应进行的难易程度。相同的升温速率下，最大热失重速率峰对应温度越高，说明氯醋树脂脱HCl反应越困难，表明热稳定越好。比较图3中各样品的最大热失重速率峰对应温度发现，随着热稳定剂的增加，其所对应的最大热失重速率峰对应温度也越高，如热稳定剂含量分别为0、0.25 %、0.50 %时可剥离胶塑化膜的对应分解温度分别为258.03、272.66、280.20 ℃，比较热稳定剂含量分别为0.75 %、1.00 %和1.25 %时发现，随着热稳定剂的增加，其所对应的最大热失重速率峰对应温度变化很小，从288.26 ℃到292.03 ℃再到294.83 ℃，这说明当热稳定剂的量为0.75 %时，继续增加热稳定剂的量，塑化膜的热稳定性增加不明显，再结合塑化膜的颜色变化，我们选择热稳定剂的用量为0.75 %，这样既能确保树脂的热稳定性又能节约成本。

热稳定剂含量/%：1—0 2—0.25 3—0.50 4— 0.75 5—1.00 6—1.25(塑化温度150 ℃，塑化时间10 min)(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 不同热稳定剂用量可剥离胶塑化膜的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of strippable plasticized films with different heat stabilizers

消泡剂含量/%：(a)0 (b)0.25 (c)0.50 (d)0.75 (e)1.00 (f)1.25(塑化温度150 ℃，塑化时间10 min)图4 不同消泡剂用量可剥离胶塑化膜的消泡效果Fig.4 Defoaming effect of peelable plasticized plastic film with different amount of defoamer

2.4 消泡剂对可剥离胶塑化膜消泡效果的影响

消泡剂的使用主要是消除或抑制搅拌过程中产生的气泡，如果在塑化过程中气泡没有消除，则会在塑化膜上留下缩孔、针眼等，这些缩孔和针眼会影响塑化膜的力学性能，从而影响可剥离胶的大面积剥离性。图4为塑化温度150 ℃塑化时间10 min下塑化膜随消泡剂量不同的消泡效果图。从图4(a)～(d)可以看到,随着消泡剂量的增加，塑化膜中气泡的数量在逐渐的减少，其中消泡剂的量为0.75 %时，气泡的数量最少甚至没有。这是因为随着消泡剂加入量的增加，消泡剂能在可剥离胶中更好地分散开，起到降低表面张力的效果，使得消泡效果变好，从而减少气泡。但是继续增加消泡剂的量，如图4(e)、(f)所示，发现塑化膜中气泡的数量又增加了，原因可能是消泡剂是一种低表面张力的表面活性剂，加入量超过一定值以后，容易引起消泡剂在局部的富集，反而会降低消泡效果，因此，我们选择消泡剂的用量为0.75 %。

2.5 可剥离胶塑化膜的耐酸碱性

可剥离胶塑化膜在触摸屏领域使用要求该膜具有一定的耐酸碱性，普遍的测试方式是将成品塑化膜分别在浓度为20 %的盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡30 min，观察成品塑化膜有无脱落、有无小泡等。如果成品塑化膜无脱落、无小泡等发生，则说明成品塑化膜的耐酸碱性好；反之，如果成品塑化膜出现片状脱落、有小泡等发生，则说明成品塑化膜的耐酸碱差。

图5(a)为按照前述配方和塑化条件加入颜料后在ITO玻璃上制备的可剥离胶塑化膜的光学照片图，从图中可以看出成品塑化膜整片的粘贴在ITO玻璃上，不存在裂缝等现象，将上述可剥离胶塑化膜分别在浓度为20 %(质量分数，下同)的盐酸和氢氧化钠溶液浸泡30 min后，从图5(b)可以看到可剥离胶塑化膜依然整片的粘贴在ITO玻璃上，不存在脱落以及小泡等现象发生。这说明可剥离胶塑化膜的耐酸碱性很好，图5(c)为可剥离胶塑化膜在浓度为20 %的盐酸和氢氧化钠溶液浸泡30 min后的可剥离性，从图中可以看到可剥离胶塑化膜能实现大面积的剥离，并且没有残胶留在ITO玻璃上。

(a) 成品塑化膜 (b) 浸泡酸碱后塑化膜 (c) 浸泡酸碱后塑化膜的可剥离性图5 可剥离胶塑化膜的耐酸碱性以及可剥离性Fig.5 Acid and alkali resistance and peelability of peelable plasticized film

3 结论

(1)选用德国新型增塑剂对氯醋树脂进行增塑研究，成功制备出了一种以氯醋树脂为成膜树脂的无溶剂型可剥离胶塑化膜，随着塑化时间与塑化温度的增加，可剥离胶塑化膜的拉伸强度、断裂伸长率也随之增加， 最优塑化成膜条件为塑化温度150 ℃，塑化时间10 min，热稳定剂、消泡剂的最佳用量为占树脂与增塑剂总量的0.75 %；

(2)可剥离胶塑化膜具有很好的耐酸碱性，能够作为耐酸油墨的替代品使用。

致谢：感谢武汉理工大学材料学院给华中师范大学附属第一中学提供暑假科研实习机会。