双层包覆聚磷酸铵及其阻燃PP的研究

于守武，赵泽文，霍晓文，魏俊富

(1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属材料重点实验室，唐山市功能高分子材料重点实验室，河北 唐山 063009)

0 前言

膨胀型阻燃剂(IFR)是一种无卤、高效的阻燃剂，一般由酸源、炭源、气源3种组分混合而成， APP是常见且高效的酸源和气源[1-2]。但由于APP与基体相容性和本身水溶性等因素的影响，导致阻燃材料的物理化学性能有所下降，因此对APP阻燃剂进行表面处理，可提高IFR的使用性能，而表面包覆有机层，使之微胶囊化，是一种简便有效的手段[3-4]。国内外研究者制备出环氧树脂、聚氨酯、脲醛树脂、酚醛树脂、硅凝胶等材料对APP进行微胶囊包覆处理，都取得了较好的效果[5]。为了进一步提高APP的耐水性，有研究者采用环氧树脂-蜜胺树脂双层包覆APP并用于环氧树脂的阻燃[6]。

本实验采用甲醛-三聚氰胺(蜜胺树脂)和环氧树脂等材料单层或双层包覆APP，有效提高了APP的耐水性，提高了阻燃剂与基体的相容性，且包覆材料具有成炭功能，使具有核壳结构的阻燃颗粒同时具备了酸源、炭源、气源3种组分，阻燃效果更加突出。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，PPH-M12，中国石油化工天津分公司；

APP，聚合度>1 000，湖北柳树沟化工科技有限公司；

羟烷氨基二胺三嗪成炭剂(CFA)，黑龙江省润特科技有限公司；

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，97 %(含稳定剂)，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

三乙醇胺，分析纯，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

三聚氰胺，分析纯，山东济宁鸿运发化工有限公司；

甲醛，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

环氧树脂，6002，山东汇丰石化有限公司；

固化剂，593，山东汇丰石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑设备有限公司；

平板硫化机，XLB-300×300，江都市天发试验机械厂；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VERTEX70，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立仪器公司；

热重分析仪(G)，STA449，德国耐驰仪器制造有限公司；

激光粒度分析仪，LS230，美国库尔特公司；

组合冲击试验机，XJ-50Z，承德大华试验机有限公司；

电子万能拉伸试验机，AGS-X，日本岛津公司；

氧指数测试仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂。

1.3 样品制备

三聚氰胺树脂预聚物的制备:取20 g三聚氰胺与40 mL甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节pH≈7.5，升温至70 ℃后反应30 min，生成黏稠透明水溶性三聚氰胺-甲醛预聚物；

MF-APP的制备：将40 g APP加入到150 mL无水乙醇中，超声分散0.5 h，用盐酸调节pH≈5，缓慢升温至80 ℃，加入适量三聚氰胺-甲醛预聚物，保持温度在80 ℃，持续搅拌2 h，制成三聚氰胺-甲醛包覆的MF-APP；

EP-APP的制备：将40 g APP加入到150 mL无水乙醇中，超声分散0.5 h，分散均匀，用10 %的盐酸调节pH≈5，缓慢升温至80 ℃，加入适量环氧树脂树脂和固化剂，保持温度在80 ℃，持续搅拌0.5 h，制成环氧树脂包覆的EP-APP；

EP-MF-APP的制备：将40 g APP加入到150 mL无水乙醇中，超声分散0.5 h，分散均匀，用10 %的盐酸调节pH≈5，缓慢升温至80 ℃，先加入适量三聚氰胺预聚物，保持温度在80 ℃，持续搅拌2 h，再加入相同量的环氧树脂，并加入固化剂反应0.5 h，使环氧树脂固化，制成三聚氰胺树脂和环氧树脂双层包覆的EP-MF-APP；

阻燃复合材料的制备：将PP与阻燃剂充分干燥，然后按表1比例加入到转矩流变仪中熔融共混，共混温度为185 ℃，转速60 r/min，共混时间为15 min；随后将共混物转移至平板硫化机进行模压，温度为170 ℃，压强为10 MPa，保持压力5 min，热压完毕，进行10 min左右冷压，使试样定型。

表1 PP及阻燃PP的配方 g

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：样品用溴化钾压片法制备后进行测试；

SEM分析：试样用E-1010离子溅射装置进行表面喷金后进行观察；

TG分析：采用N2氛围，升温速率为10 ℃/min。

极限氧指数测试按照GB/T 2406—1993进行测试，样品尺寸为100×10×4 mm3；

垂直和水平燃烧按照GB/T 2408—2008进行测定，垂直燃烧样品尺寸为130×13×4 mm3，水平燃烧尺寸为125×13×3 mm3；

冲击性能测试按照GB/T 1043—2008进行测试，试样尺寸为80×10×4 mm3，缺口类型为A型，选择冲击速度2.9 m/s，冲击能量为1 J，每组试样为5个，取平均值；

拉伸性能测试按照GB/T 1040—2006进行测试，试样尺寸为75×5×5 mm3，拉伸速度为50 mm/min，每组试样为5个，取平均值；

溶解度测试：将不同处理方式的APP别称取1 g左右，分别放入50 mL的石英坩埚中，400 ℃马弗炉中保温5 min，测量受热前后的体积变化和残炭率，按式(1)计算膨胀度：

(1)

式中p——膨胀度，cm3/g

ΔV——受热前后体积变化，cm3

m——样品质量，g

2 实验部分

2.1 不同处理方式APP的FTIR分析

1—APP 2—EP-APP 3—MF-APP 4—EP-MF-APP图1 不同处理方式APP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of APP treated in different ways

曲线2中3 066 cm-1是苯环上C—H的伸缩振动峰，1 610和1 510 cm-1处是苯环骨架振动峰，对应为双酚A型环氧树脂中的苯环。

曲线3中1 560 cm-1是蜜胺树脂中O—C—N的伸缩振动吸收峰，1 438 cm-1处为三嗪环的骨架振动峰。

曲线4上则兼有苯环和三嗪环的特征峰，说明体系中同时含有环氧树脂和蜜胺树脂[7-9]。

2.2 不同处理方式APP的SEM分析

图2为4种APP的SEM照片。从图中可以看出，纯APP表面光滑，呈现不规则的柱状。经过蜜胺树脂包覆的APP，表面覆盖有一层有机物，使APP的棱角不被掩盖，同时看到有少量APP粒子粘连。经过环氧树脂处理的EP-APP，表面明显具有一层包覆物，APP颗粒粘连相对更为明显。经过双层包覆的EP-MF-APP，表面明显具有厚重的包覆物，且有明显的粘连，这会导致平均粒径变大。经过对比发现，包覆层含有环氧树脂时，APP粘连会比较明显。这可能是由于环氧树脂包覆体系的黏度较大，在EP树脂固化过程中，APP颗粒一旦粘连就难以分开。

(a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP图2 不同处理方式APP的SEM照片Fig.2 SEM images of APP treated in different ways

2.3 APP的水溶性与膨胀性

从表2可以看出，经过微胶囊包覆处理的APP的溶解度明显降低，原因是经过处理的APP表面由于树脂固化形成了网状结构，起到了微胶囊的保护作用，减小了APP在水中的溶解度，从而使包覆APP的吸湿性降低，达到了预期目的。通过粒径测试可以看出，包覆之后的APP，粒径都相对纯APP都有不同程度的增加，这是由于包覆操作使部分APP粘连造成的。

表2 不同处理方式APP的性质

从膨胀性测试可以看出，包覆APP比纯APP的膨胀度要大。这是因为经过包覆的APP受热时，可以与其自身的包覆层发生相互作用，形成炭层，囊壁材料的性质和厚度，可以影响炭层的厚度和质量，在形成炭层的同时，可以使APP的阻燃效率增加。其中EP-MF-APP的试样，形成的残炭膨胀效果最为突出，这可能是因为单层包覆时，阻燃颗粒的炭源含量相对较低，而双层包覆APP中，因为含有双层树脂，都可以充当炭源的角色，使得体系中的的酸源、炭源和气源配比趋于合理，从而使试样成炭效果最好。

2.4 阻燃PP的燃烧性能

表3是PP及阻燃PP的阻燃测试结果。从表3中可以看出，纯PP的极限氧指数(LOI)为17.5 %，小于27 %，属于可燃材料。而按照表1配方加入阻燃剂后，复合材料的LOI都高于27 %，属于难燃材料。其中加入EP-MF-APP的IFR后，LOI提高最多，达到31.5 %。

表3 PP及阻燃PP的阻燃性能测试结果

注：tf为总余焰时间。

水平燃烧时，加入含有APP和不同包覆处理APP的IFR后，试样点燃时，均未燃烧至25 mm第一标线处，说明试样符合水平燃烧的最高等级HB标准。

垂直燃烧中，若试样不熔滴且tf≤10 s时为V-0级别，从表中可以看出，加入IFR的前4组均达到V-0级别，但加入EP-MF-APP后tf最小，说明阻燃效果最优。

2.5 阻燃PP的力学性能分析

从表4可以看出，纯PP的5#试样，其冲击强度和拉伸强度分别为2.901 3 kJ/m2和38.84 N/mm2，加入膨胀型阻燃剂后，冲击强度和拉伸强度都有所下降。其中，添加APP阻燃剂的1#试样的冲击强度和拉伸强度只相当于纯PP的49.9 %和52.8 %。

表4 PP及阻燃型PP力学性能测试结果

APP经过包覆处理后，阻燃复合材料的冲击强度和拉伸强度都有所改善。其中添加入EP-APP阻燃剂的2#试样冲击强度和拉伸强度相对1号试样分别提高了16.7 %和21.8 %。加入MF-APP的3#试样，冲击强度和拉伸强度相对1#试样分别提高了35.4 %和45.9 %。加入了EP-MF-APP的4#试样冲击强度和拉伸强度相对1#试样分别提高了8.5 %和8.3 %。2#试样与4#试样最外层包覆物同样为环氧树脂，力学性能差距较大，这可能是由于4#试样因双层包覆导致平均粒径最大，粘连在一起的APP粒子，在基体中形成了缺陷点，在受力时出现应力集中而导致的结果。

为了缓解因为粒径过大导致的力学损伤，我们特别尝试加入GMA作为交联剂。在4#试样配方的基础上，加入质量分数为5 %的GMA，其力学性能如表4中6#试样。可见加入GMA后，材料的冲击强度和拉伸强度都有明显增大，6#试样的冲击强度和拉伸强度分别是4#试样的1.9倍和1.7倍，并与5#试样的PP相当。

加入GMA能够明显改善力学性能的原因，是因为GMA本身具有2个活性基团，分别是环氧基与双键。GMA一端的环氧基与APP环氧树脂囊壁上的环氧基在固化剂的催化作用下，可以打开并反应生成交联物；另一端的活性双键，则可以与PP加工过程中因为热分解形成的部分双键进行加成，生成交联物，从而在环氧树脂囊壁与PP基体之间建立了桥接作用。其可能的反应过程如图3所示。

图3 GMA与环氧树脂和PP的交联反应Fig.3 Crosslink reaction of GMA with epoxy resin and PP

2.6 阻燃PP冲击断面SEM分析

图4为冲击性能测试后阻燃样条冲击断面的SEM照片。从图4中可以看出，含有纯APP的阻燃复合材料，APP与PP基体间空隙较大，部分APP脱嵌在基体中留下凹坑，这是相容性较差的表现。而含有EP-APP、MF-APP及EP-MF-APP的试样，阻燃剂颗粒与PP基体之间空隙很小，说明包覆APP与PP的相容性明显有所改善。

(a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP图4 阻燃PP冲击断面的 SEM照片Fig.4 SEM images of the impact section of flame retardant PP

放大倍率：(a)×1 000 (b)×10 000图5 含GMA的阻燃PP冲击断面SEM照片Fig.5 SEM images of the impact section of flame retardant PP containing GMA

图5为添加GMA交联剂阻燃PP冲击样条断面的SEM照片。从放大1 000倍的照片可以看出EP-MF-APP与基体间空隙几乎观察不到。从放大10 000倍的照片中可以看出，包覆APP与PP基体几乎完全融为一体，分散相与连续相界面模糊，说明GMA的加入进一步改进了阻燃剂与基体的相容性。

3 结论

(1)对APP进行微胶囊包覆，成功制备出EP-APP、MF-APP、EP-MF-APP，相对APP，包覆APP的水溶性都有所降低，其中EP-MF-APP在水中的溶解度最小;

(2)对阻燃复合材料进行阻燃测试，发现混合IFR后，水平燃烧可达HB级，垂直燃烧可达UL 94达到V-0级别，含EP-MF-APP的阻燃PP燃烧总余焰时间最短，LOI最高，为31.5 %;(3)加入阻燃剂后，阻燃材料的力学性能都有不同程度的损伤，但相较纯APP，微胶囊化的APP力学损伤更小，与PP的界面结合更加紧密。