双单体固相接枝聚丙烯的制备与应用

肖 潇，郑玉婴，卢 鑫，赵 波，张欣涛

(1.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108；2.福建省产品质量检验研究院，福州 350002；3. 福建宸琦新材料科技有限公司，福建 泉州 362200；4. 福建省橡塑新材料重点实验室，福建 泉州 362211)

0 前言

PP通过自由基聚合引入极性基团或其他功能性基团，是实现其高性能化的关键技术[1-3]。与其他极性单体相比， MAH接枝聚丙烯加入到PP复合材料中能更好地提高改性材料与基体的相容性。但MAH通常采用熔融接枝法接枝到PP上，该反应增加接枝率总是伴随着分子量的急剧下降，导致共混后复合材料冲击强度降低[4-8]。据报道，St作为共聚单体的加入可以提高极性单体在PP上的接枝率，同时还能在一定程度上防止链的断裂，从而得到高分子量、高接枝率的极性基团接枝聚丙烯[9-11]。固相接枝法制备PP接枝物，以固体形式在较低温度下进行反应，可以降低PP链的断裂，接枝率高，环境污染小，工艺简单[12,13]。因此，本文将双单体接枝技术与固相接枝技术结合起来，采用马来酸酐苯乙烯双单体固相接枝聚丙稀，对其反应规律进行了深入研究，通过正交实验得到高接枝率的反应条件，分析反应温度、反应时间、单体摩尔比等因素对接枝聚合反应的影响，并考查了PP-g-MAH/St作为相容剂对多种复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，福建联合石油化工有限公司；

二甲苯(XY)，AR，国药集团化学试剂有限公司；

St，AR， 国药集团化学试剂有限公司；

过氧化苯甲酰(BPO),CP，国药集团化学试剂有限公司；

MAH、丙酮、三氯甲烷，AR，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义予华仪器有限公司；

循环水式多用真空泵，SHZ-DIII,巩义予华仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6000，上海新苗医疗器械制造有限公司；

精密电子天平，BS124S，德国Sartorius公司；

熔融指数测定仪，7028型，意大利CEAST公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 360，美国尼高力仪器公司；

核磁共振谱仪(NMR)，Advance III-400，德国布鲁克有限公司；

差式扫描量热仪(DSC)，DSC 214 POLYMA，德国Netzsch公司；

X射线衍射仪(XRD)，X ’Pert Pro MPD，荷兰飞利浦公司;

扫描电子显微镜(SEM)，XL30 ESEM-TMP，荷兰Philips-FEI公司。

1.3 样品制备

过氧化二甲苯酰(BPO)纯化:取3 g BPO溶于三氯甲烷(约12 mL)中，过滤除去不溶物;向滤液中滴加冰盐冷却的甲醇，得到白色固体，再进行真空干燥，用棕色瓶盛装保存;

苯乙烯纯化: 250 mL分液漏斗，加入60 mL苯乙烯，用质量分数为5 %NaOH洗涤至水层无色，蒸馏水洗至中性，无水氯化钙干燥，干燥后的单体进行减压蒸馏，收集59～60 ℃/53.3 kPa 的馏分，在烧瓶中低温储存；

PP-g-St/MAH接枝物的制备：将引发剂(BPO)放入三口烧瓶中，加入界面剂(XY)，加热溶解；待BPO完全溶解后，通入氮气，迅速加入聚丙烯，溶胀一段时间；再加入接枝单体(MAH和St)，将反应体系置于恒温油浴中，在氮气气氛下加热搅拌至规定时间，当反应结束后，继续通氮气一段时间，直到接枝产物完全冷却为止；

PP-g-St/MAH接枝物的纯化：接枝产物在索氏提取器中，用丙酮抽提24 h，以除去未接枝的单体、单体均聚物和共聚物等，再在60 ℃下干燥至恒重，待测性能。

1.4 性能测试与结构表征

PP-g-St/MAH接枝率(Gp)的测定：取约1 g接枝纯化物，置于250 mL烧瓶中，加入二甲苯约80 mL，加热回流40 min，稍冷后再加入过量的KOH-乙醇标准溶液，继续回流6 h；冷却后加入酚酞作为指示剂，在搅拌器上快速搅拌，用HCl-异丙醇溶液反滴定过量的碱，滴定终点为溶液由粉红色变为无色。记录加入的碱量和反滴定所用的酸量，按式(1)计算Gp：

(1)

式中CKOH——氢氧化钾/乙醇标液的浓度,mol/L

CHCl——盐酸/异丙醇标液的浓度,mol/L

VKOH——加入氢氧化钾乙醇标液的体积,mL

VHCl——滴定消耗盐酸/异丙醇标液的体积,mL

m——PP接枝纯化物的质量,g

熔体流动速率测试：根据GB/T 3682—2000进行试验，测试温度230 ℃，标称负荷2.16 kg;

FTIR分析：采用KBr压片制样，扫描范围4 000～400 cm-1；

1H-NMR分析：将PP和制备的共聚物溶解在二甲苯中，析出后烘干碾成粉末，然后取少量溶解在C6D6；

XRD分析： Cu靶Kα射线辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，电流20 mA，扫描速度为4 (° )/min；

DSC分析：取样品大约5 mg，在氮气保护下先以40 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，在此温度恒温10 min以消除热历史;然后以10 ℃/min降温至40 ℃，得到结晶DSC曲线;在40 ℃恒温3 min后，再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，得到熔融DSC曲线;

SEM分析：对样品脆断面真空镀金后，观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-MAH/St的制备工艺

取5个因素：反应时间、反应温度、BPO用量、MAH用量和St/MAH摩尔比，每个因素取4个水平，由此组成正交试验表L16(45)，优化PP-g-MAH/St的制备工艺，实验结果如表1所示。

表1 PP-g-St/MAH制备工艺的正交优化

由极差分析可知，最优的接枝反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间1 h，nSt/nMAH=1.2∶1，mMAH/mPP=0.14，mBPO/mPP=0.02。该反应的影响因素按影响大小的顺序依次为：反应温度>反应时间>单体摩尔比>引发剂浓度>单体浓度，即此反应受温度的影响最大。因为引发剂BPO的半衰期受温度的影响很大，反应温度升高，BPO分解速率加快，产生更多的初级自由基，加快引发PP大分子与单体进行接枝反应。但PP大分子自由基与单体的接枝反应和自身链终止反应是一对竞争反应，当反应温度过高，BPO的分解速率过快，会导致更多链终止反应发生。同时，BPO初始自由基不仅会加成PP大分子，也会加成单体形成单体自由基，引发单体自身聚合，进一步导致接枝率降低。其次是反应时间，因为反应时间太短，BPO分解不完全，只有部分单体参与接枝反应，导致接枝率较低。随着时间延长，BPO分解趋于完全，单体和PP大分子反应逐渐达到极限。当反应时间过长，BPO残留无几，成死端聚合，副反应增加，引起断链降解，会导致接枝率与性能都下降。然后是单体摩尔比和引发剂浓度，最后是单体浓度。

2.2 St/MAH摩尔比对PP-g-MAH/St的影响2.2.1 接枝率

如图1所示，接枝率随St/MAH摩尔比的增加出现先增加后下降的趋势，当nSt/nMAH=1.2∶1时，接枝率最高。这是因为MAH中酸酐基团会降低了双键的反应活性，Gaylord等[14-15]认为在体系中加入供电子共聚单体能够增加MAH的反应活性。St作为较好的供电子单体，可与MAH相互作用形成电荷转移络合物(CTC)，能够促进MAH-St体系的络合自由基接枝反应。

图1 St/MAH摩尔比对接枝率的影响Fig.1 Effect of the molar ratio of St to MAH on Gp

对于单体的共聚反应，其决定因素是St和MAH 2单体的竞聚率。通过Alfrey-Price的Q-e半经验公式，可计算2种共聚单体St和MAH的竞聚率r1和r2：

(2)

(3)

式中Q——单体活性的共轭效应度量

e——单体活性的极性度量

在此反应中，由于MAH和St形成了CTC，因此采用Greenley的修正值[16-17]，将Q1=1.0，e1=-0.8；Q2=0.86，e2=3.69带入式(2)(3)，得：

=0.032

(4)

=5.4×10-8

(5)

在恒比点时St在单体混合物中摩尔分率为f1，在共聚物中摩尔分率为F1，则：

(6)

计算得：f1=F1=0.508；f2=F2=1-F1=0.492

则单体混合物中St和MAH的摩尔比为：f1/f2=0.508/0.492=1.033

由于接枝反应温度较高，MAH与St形成的CTC不稳定，导致体系中一部分St单体先与MAH相互作用生成共聚物SMA，然后再与PP大分子链进行接枝反应；但也有一部分St单体会与PP大分子链自由基反应，生成相对稳定的苯乙烯基大分子自由基。因此，St/MAH摩尔比要略高于恒比点时的单体摩尔比，即nSt/nMAH=1.2∶1时，接枝率较大。

图2 St/MAH摩尔比对熔体流动速率的影响Fig.2 Effect of the molar ratio of St to MAH on melt flow rate

2.2.2 熔体流动速率

St/MAH摩尔比对熔体流动速率的影响如图2所示。St用量越多，接枝产物的熔体流动速率值越小。说明共单体St的加入可以提高接枝率，增加分子间作用力和分子链间缠结，同时抑制PP大分子链的β-断裂，导致熔体质量流动速率的降低。

2.3 接枝物的FTIR分析

由图3知，与纯PP的FTIR谱图相比，反应产物PP-g-MAH和PP-g-MAH/St的FTIR谱图中出现了明显的酸酐特征吸收峰。在1 873 cm-1附近的存在羰基的不对称伸缩振动吸收峰，在1 786 cm-1和1 721 cm-1附近存在羰基的对称伸缩振动吸收峰，在1 220 cm-1和1 060 cm-1附近存在环状酸酐(—C—O—C—)的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，这说明MAH已经接枝到PP大分子链上。在PP-g-MAH/St谱图上还出现了苯环的特征吸收峰(1 450、1 500、1 600 cm-1)、苯环的C—H 面外弯曲振动吸收峰(696 cm-1)和苯环单取代特征峰(752 cm-1)，说明St已经接枝到 PP 大分子链上。由此可知，MAH 和 St 通过自由基共聚已接枝到 PP 上，得到双组分接枝共聚物。

1—PP 2—PP-g-MAH/St 3—PP-g-MAH图3 PP及PP-g-MAH/St接枝物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of PP and PP-g-MAH/St

2.4 接枝物的1H-NMR分析

由于所用PP可能含有一些苯类抗氧化剂，图4中PP在化学位移为7.0附近出现共振峰。与空白PP相比，接枝物在化学位移为6.4～7.0出现新的3组峰，是接枝物中苯环上的H和马来酸酐中不饱和碳上的H，这是苯环π电子环电流和羰基的去屏蔽作用，导致H的化学位移偏向低场所引起的。化学位移为1.0～2.4 归属于苯乙烯和马来酸酐饱和碳上的H，再次证明了双组分接枝共聚物的存在。

(a)PP (b)PP-g-MAH/St图4 PP及PP-g-MAH/St的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR of PP and PP-g-MAH/St

2.5 接枝物的DSC分析

由图5可以看出，PP-g-MAH/St的结晶温度Tc向高温移动。这是因为采用固相接枝法并加入St共聚提高了PP-g-MAH/St的接枝率，增大分子间相互作用力，接枝支链对PP结晶起到成核作用，成核密度的增加，产生结晶的过冷度减少，同时减少了PP链断裂。所以分子链间规整性虽有所降低，但结晶温度(Tc)提高2.6 ℃。PP-g-MAH/St的结晶焓有所降低，与100 %结晶时PP的熔融焓209.0 J/g之比得出接枝前后结晶度分别为36.2 %、30.0 %，是由于PP发生了长链支化，增加了分子间距离，降低了分子间作用力，破坏了分子链的对称性，导致 PP 规整性下降。从而使得PP结晶度降低。并且在接枝过程中，存在PP链的断裂，也会降低了PP结晶度。

1—PP 2—PP-g-MAH/St图5 PP及PP-g-MAH/St的结晶曲线Fig.5 Crystal curves of PP and PP-g-MAH/St

2.6 接枝物的XRD分析

1—PP 2—PP-g-MAH/St图6 PP及PP-g-MAH/St的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of PP and PP-g-MAH/St

由图6可以看出，在2θ=14.0 °、16.8 °、18.0 °、21.0 °和21.8 °处出现了α晶的特征衍射峰，分别对应 (110)、(040)、(130)晶面以及(131)和(111)晶交叠产生的衍射峰，未明显观察到其它晶型。说明复合材料中聚丙烯主要以α晶形式存在。接枝前后PP的晶型没有发生根本变化，但接枝以后，各晶面峰面积明显减小，这是因为在PP主链上引入极性支链，破坏了分子链的对称性，导致PP规整性下降，从而使结晶度下降，与DSC方法测得的结晶度的变化趋势一致。

2.7 接枝物的应用

由表2可以看出，PP-g-MAH/St作为相容剂加入PP复合材料中，不论共混的是无机填料还是纤维都可以很大程度上提高材料的力学性能，尤其在冲击强度方面，避免了PP-g-MAH接枝率提高后，却导致复合材料变脆的缺点[6-7,18]。这是因为PP-g-MAH主要接枝的是单个MAH侧基[19]，而PP-g-MAH/St主要接枝的是MAH和St交替共聚的SMA长支链，更容易与基体分子链相互缠结。同时St提高了PP-g-MAH/St的接枝率，有更多的酸酐基团可以与改性材料表面的极性基团形成化学键合，进一步增强了改性材料与基体间的界面作用力，有利于外应力的传递。St也能阻止了PP链的断裂，削弱相容剂性能下降程度。

从图7(a)、(c)可以看出，PP基体和共混材料分散相存在明显的相分离特征，(a)中分散相颗粒粒径非常大，两相界面清晰，(c)中分散相直接被拔出，表面光滑，几乎没有PP基体残留。从图7(b)、(d)中看出，共混材料能细化并均匀的分散在基体当中，两相界面变得模糊。同时受到外力作用时，可以充分将载荷传递给刚性粒子或纤维，进一步提高材料性能。这是因为PP-g-MAH/St具有能与基体PP大分子链缠结的长链，和与共混材料界面活性基团形成化学连接的酸酐基团。所以，PP-g-MAH/St可以改善很多材料与PP间的相容性，并增强两相间界面强度。

表2 PP-g-MAH/St作为相容剂对PP复合材料力学性能的影响

(a)PP/高岭土/偶联剂(OL-AT-1618) (b) PP/高岭土/偶联剂(OL-AT-1618)/PP-g-MAH/St (c)PP/PA6 (d) PP/PA6/PP-g-MAH/St图7 PP复合材料断面的SEM照片Fig.7 SEM morphology of the fracture surface of PP composites

3 结论

(1)采用双单体固相接枝制备PP-g-MAH/St共聚物，系统研究了各反应因素对接枝率的影响，并通过正交实验确定最佳接枝工艺，该接枝反应的影响因素按影响大小的顺序依次为：反应温度>反应时间>单体摩尔比>引发剂浓度>单体浓度；最优的接枝反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间1 h，nSt/nMAH=1.2∶1，mMAH/mPP=0.14，mBPO/mPP=0.02；

(2)接枝前后PP的晶型保持不变，都为α晶。但分子链的断裂和支链的形成导致PP结晶度降低，接枝支链又对PP结晶起成核作用，成核密度增加，致使结晶温度有所提高；

(3)St作为共聚单体提高了PP-g-MAH/St的接枝率，降低了PP链的断裂，同时形成SMA长支链，有利于在相容剂应用中提高PP复合材料的力学性能，尤其在冲击强度方面。