PP链结构对反应挤出制备长链支化PP的影响

朱梦冰，张红梅，冷高美，丁永红 俞 强

（1. 常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏省常州市 213164；2. 常州钟恒新材料有限公司，江苏省常州市 213064）

聚丙烯（PP）分子链上形成长链支化结构可以提高熔体强度，从而满足热成型、发泡、挤出涂覆、吹塑等成型加工过程对树脂熔体强度的要求[1]。在目前报道的制备长链支化PP（LCBPP）的方法中，反应挤出以其可连续化操作、后处理简单、容易工业化实施等优势成为主要研究热点[2]。在反应挤出制备LCBPP过程中，PP链结构的差异会影响链自由基的反应能力，PP相对分子质量的大小也会影响分子链迁移扩散的能力以及与多官能团单体发生接枝的能力。因此，PP的链结构必然影响反应过程，进而影响长链支化程度。但是目前关于反应挤出制备LCBPP的研究报道大多集中在反应体系配方和挤出工艺条件上[3-6]，涉及PP链结构与长链支化程度之间关系的研究很少。本工作用不同分子链长的均聚PP以及不同乙烯含量的嵌段共聚PP分别与过氧化物引发剂和二丙烯酸酯组成反应挤出体系，考察反应挤出过程中PP相对分子质量以及乙烯嵌段含量对形成的LCBPP长链支化程度的影响，从而为实施反应挤出制备LCBPP的组分选择和优化配方设计提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP，F401，粉料；嵌段共聚PP，YPJ-630，粉料，乙烯质量分数6%；嵌段共聚PP，J340，粉料，乙烯质量分数12%：均为中国石油化股份有限公司扬子石化有限公司生产。1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA），工业品，江苏美达化学品有限公司生产。过氧化二异丙苯（DCP），工业品，经重结晶后使用上海凌峰化学试剂有限公司生产。抗氧剂1010，工业品，北京加成助剂研究所生产。

1.2 不同分子链长度PP的制备与表征

对PP F401实施过氧化物降解，获得不同分子链长度的PP，以此作为反应挤出的原料。PP的过氧化物降解采用昆山科信橡塑机械有限公司生产的KS20型双螺杆挤出机（长径比20）。将PP粉料、抗氧剂1010与不同质量的DCP在高速分散机上混合均匀，加入双螺杆挤出机在210 ℃ 挤出，挤出产物分别标记为PP1，PP2，PP3，PP4。对于线型聚合物，采用黏度曲线测得的相对分子质量分布（Mw/Mn）与用凝胶渗透色谱（GPC）测得的Mw/Mn非常吻合[1]。通过旋转式平板流变仪将聚合物表观黏度～剪切速率曲线转换为黏度曲线，由此得到降解产物的平均相对分子质量和Mw/Mn（见表1）。

表1 PP降解产物的表征结果Tab.1 Characterization results of the PP degradation products

1.3 反应挤出制备LCBPP

将不同相对分子质量的PP1～PP4分别与DCP，BDDA和抗氧剂1010按一定质量比精确称量后加入高速分散机中混合均匀，经双螺杆挤出机于190～200 ℃ 反应挤出，螺杆转速为250 r/min，挤出产物分别标记为g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。产物经冷却、切粒后备用。

1.4 反应挤出产物的表征

1.4.1 接枝率表征

将少许反应挤出产物在二甲苯中加热溶解，再加入丙酮产生沉淀，将沉淀物用滤纸包裹后置于索氏抽提器中用丙酮回流萃取24 h，除去未反应单体和可能的均聚物。将干燥萃取物热压成厚度约100 μm的薄膜，用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪测定试样膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图，以PP在841 cm-1处的吸收峰为内标峰，以丙烯酸酯在1 735 cm-1处的吸收峰面积与内标峰面积之比计算吸光比，并以此表征单体接枝率的相对高低。

1.4.2 凝胶含量测定

精确称量1 g挤出产物，将其包裹在孔径为125 μm（120目）的不锈钢丝网中，在沸腾的二甲苯中回流24 h，每6 h更换1次二甲苯。取出钢丝网用无水乙醇洗涤后在真空烘箱中干燥至恒重，按式（1）计算凝胶含量。

式中：W0是不锈钢丝网的质量；W1是萃取前试样质量；W2是回流萃取后网包的质量。

1.4.3 出口膨胀率测定

采用美特斯工业系统（中国）有限公司生产的ZRZ-400型熔体流动速率仪测定反应挤出产物的出口膨胀率，即熔体从口模中挤出时样条最大直径（Dmax）与口模直径（D0）的比值。测定温度为230 ℃，负荷为2.16 kg。

1.5 动态黏弹性曲线的测定

使用德国Anton Paar公司生产的Physica MCR301型旋转式平板流变仪测定低剪切速率范围产物的表观黏度～剪切速率曲线。将反应挤出产物热压为直径25 mm、厚1 mm的圆片，置圆片于旋转式平板流变仪的两平板间，设定温度为200 ℃，应变值为3%，在0.01～100.00 rad/s 扫描，测定反应挤出产物的动态黏度（η′）、虚数黏度（η″），从而得到能够反映挤出产物长链支化程度的Cole～Cole曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同分子链长度PP的反应挤出

从图1可以看出：所有反应挤出产物在1 735 cm-1处都出现了与二丙烯酸酯的酯键相对应的特征吸收峰，表明反应挤出产物的分子链都接枝上了BDDA；随着PP分子链长度减小，1 735 cm-1处特征吸收峰的强度增大。从表2中反映BDDA单体接枝红外吸光比的数据更能清楚在看出这种趋势。PP分子链长度减小使BDDA在PP分子链上的接枝率增加。这是因为反应挤出体系中PP的熔体黏度随分子链长度减小而降低了，一方面导致PP大分子自由基的迁移扩散更加容易，另一方面也更加有利于BDDA在PP熔体中均匀分散，因而使BDDA在PP分子链上的接枝更容易。此外，反应挤出产物在1 630～1 660 cm-1没有出现与—C=C—相对应的特征吸收峰，表明BDDA接枝后其悬挂双键参与了后续的接枝和偶合扩链反应。

图1 不同分子链长度PP反应挤出产物的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectra of the reactive extruded products of PP with different chain length

表2 不同分子链长度PP反应挤出产物的表征结果Tab.2 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different chain length

反应挤出前后MFR的变化可以反映PP分子链发生断链或双基偶合扩链的情况。由表2看出：除了g-PP1的MFR变化不大外，其他反应挤出产物的MFR都有明显下降。PP大分子自由基容易通过β降解而断链，在多官能团单体（如BDDA）存在下又可以通过双基偶合而扩链。扩链正是形成长链支化的主要原因。在g-PP1反应挤出体系中MFR变化不大，表明该体系PP分子链的断链与双基偶合扩链相平衡。而在其他3个反应挤出体系中，较高的BDDA接枝率、较短的PP分子链和较低的熔体黏度都有利于双基偶合扩链反应，不利于 β 降解反应。因此，双基偶合扩链反应发生的几率比 β 降解更大，导致反应挤出产物的MFR有较大幅度下降。此外，4个反应挤出产物都出现了凝胶，这是接枝BDDA单体促进PP大分子自由基双基偶合的另一证据，凝胶的形成是由于反应挤出体系中局部双基偶合程度较高造成的。

反应挤出前后出口膨胀率的变化反映了长链支化结构是否形成，因为长链支化结构会使聚合物熔体的弹性效应增强，导致出口膨胀效应更加明显。从表2可以看出：相对于原料树脂，反应挤出产物的出口膨胀率都明显增加，而且随着原料树脂相对分子质量的降低，反应挤出产物出口膨胀率的上升幅度更大。一方面证明了4个反应挤出产物都形成了长链支化结构，另一方面也说明随着原料树脂相对分子质量的降低，反应挤出产物的长链支化程度增加。

2.2 不同乙烯链段含量嵌段共聚PP的反应挤出

嵌段共聚PP分子链上含有丙烯和乙烯链段，这两种链段对于初级自由基的脱氢能力不同。相对于PP，聚乙烯的大分子自由基更加稳定，也更易发生接枝，而PP大分子自由基更倾向于发生β-断链反应。因此，嵌段共聚PP中乙烯链段含量的变化必然会影响其反应挤出产物的长链支化程度。由表3可以看出:随着PP中乙烯链段含量增加，红外吸光比逐渐增加，说明BDDA单体接枝率随乙烯链段含量增加而不断增大。其原因是随乙烯链段含量增加，从乙烯链段上脱氢后的几率增大，由于从乙烯链段上脱氢形成的大分子自由基较从丙烯链段上脱氢形成的大分子自由基更加稳定，不易发生β降解，而更容易与单体发生加成反应，所以导致单体接枝率增大。这种情况从反应前后MFR的变化也反映出来，随乙烯链段含量增加，形成的大分子自由基更加稳定，不易发生β降解，而容易发生接枝和双基偶合反应，使反应挤出产物的MFR有较大下降。

表3 不同乙烯链段含量PP反应挤出产物的表征结果Tab.3 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different contents of ethylene units

乙烯链段含量增加促进了接枝和从分子自由基的双基偶合反应，这两个反应都会促进长链支化结构的形成，导致支化程度增大。从表3可以看出:反应挤出产物的出口膨胀率都有明显增大，而且随乙烯链段含量增加，出口膨胀率增加幅度更加明显。当然，乙烯链段含量增加也会对反应挤出产物带来一些不利影响，即双基偶合反应增强后导致反应挤出产物中凝胶含量增多。

2.3 长链支化程度的动态流变曲线

由于聚合物熔体在低剪切速率下的黏弹性参数对长链支化结构比较敏感，因此可用反应挤出产物熔体黏弹性参数的变化表征长链支化程度。以聚合物熔体的η″对η′做图得到Cole～Cole曲线。对于具有线形链结构的聚合物，其Cole～Cole曲线呈对称的半圆形，且相对分子质量越高，半径越大。当形成长链支化后，由于链缠结加剧，使松驰时间变长，因此在高黏度区η″会增大，导致Cole～Cole曲线不再呈对称的半圆形，而在高黏度区曲线上翘。长链支化程度越高，高黏区曲线上翘程度越大。所以根据Cole～Cole曲线形状的变化，可以判断长链的支化程度[7]。

由图3看出：反应挤出前，4种原料PP树脂的Cole-Cole曲线均呈对称的半圆形，且半径从大到小依次为PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，与原料PP树脂相对分子质量由高到低的顺序一致。反应挤出后，产物的Cole-Cole曲线在高黏度区都出现了上翘，表明4种反应挤出产物都形成了长链支化结构。由图3还看出：4种反应挤出产物的Cole-Cole曲线开始出现上翘所对应的η′从高到低依次为：g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。这表明4种反应挤出产物中g-PP1长链支化程度最低，而g-PP4长链支化程度最高；长链支化程度较高时，支链参与松弛过程的程度加重，导致聚合物熔体的松弛时间大幅增加，因此，η″会较早增大。

图3 不同分子链长度PP反应挤出前后的Cole-Cole曲线Fig.3 Cole-Cole plots of PP with different chain length before and after reactive extrusion

图4 不同乙烯链段含量嵌段共聚PP树脂反应挤出前后的Cole-Cole曲线Fig.4 Cole-Cole plots of copolymerized PP with different contents of ethylene units before and after reactive extrusion

由图4看出：反应挤出后，产物的Cole-Cole曲 线的不对称性增加，在高黏度区均出现了上翘，表明3种PP树脂在反应挤出中均形成了长链支化结构；共聚PP反应挤出产物的Cole-Cole曲线出现上翘所对应的η′明显低于均聚PP，且乙烯链段含量越高，曲线出现上翘所对应的η′越低，说明乙烯链段可以促进大分子自由基的双基偶合，提高PP的长链支化程度，乙烯链段含量越高，长链支化程度越高。

3 结论

a）在引发剂DCP和扩链剂BDDA一定的情况下，随着PP基体树脂相对分子质量的降低，BDDA更容易在PP分子链上形成接枝，PP大分子自由基发生双基偶合扩链反应的几率也增大，导致PP长链支化程度增加。

b）嵌段共聚PP较均聚PP更容易通过反应挤出形成长链支化，而且随乙烯含量的增加，BDDA在嵌段共聚PP分子链上的接枝率增大，β 降解得到进一步抑制，长链支化程度提高。

[1] 王红英, 胡徐腾. 高熔体强度聚丙烯的制备与表征[J]. 化学进展, 2007, 6(19):946-948.

[2] 郭玉文, 赵丽梅. 反应挤出制备高熔体强度PP[J]. 合成树脂及塑料, 2008, 25(5):12-17.

[3] 吴长伟, 王益龙, 吴晓灵, 等. 反应挤出方法制备高熔体强度聚丙烯[J]. 现代塑料加工应用, 2006, 18(3): 1-4.

[4] Parent J S, Bodsworth A, Sangupt S S, et al. Structure-rheology relationship of long-chain branched polypropylene: Comparative analysis acrylic and acrylic coagent chemistry[J]. Polymer, 2009,50(1/2):85-94.

[5] Zhang Zhenjiang, Xing Haiping, Qiu Jian, et al. Controlling melt reactions during preparing long chain branched polypropylenen using copperN,N-dimethyldithiocarbamate[J]. Polymer, 2010,52(7): 1593-1598.

[6] Gotsis A D, Hogt A H, Zeevenhoven B L F. The effect of long chain branching on the processability of polypropylene in thermoforming[J]. Polymer Engineering and Science, 2004,44(5): 973-982.

[7] Tian Jinghua，Yu Wei, Zhou Chixing. The preparation and rheology characterization of long chain branching polypropylene[J]. Polymer,2006, 47(23): 7962-7969.

[8] Tsenoglou C, Gotsis A D. Rheological characterization of long chain branching in a melt of evolving molecular architecture[J].Macromolecules, 2001, 34(14): 4685-4687.

[9] Borsig E, Duin M V, Gotsis A D, et al. Long chain branching on linear polypropylene by solid state reactions[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(1): 200-212.