纳米受限作用对聚醚砜薄膜物理老化的影响

周晓明

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

物理老化过程的本质是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从热力学非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程，弛豫过程中伴随着体积、焓、熵等热力学性质的变化。这种弛豫过程不仅依赖于物理老化的时间和温度，同时也受到聚合物的相对分子质量、热历史、分子取向、分子之间相互作用及分子与界面相互作用等内在和外在因素的影响。20 世纪 90 年代，随着纳米技术的发展和应用，国内外学者将目光聚焦在纳米尺度范畴研究聚合物的物理老化过程。这种将聚合物受限于纳米尺度的物理老化过程也称之为聚合物分子链的受限松弛过程，即受限状态下的物理老化过程[1]。

大量研究表明：许多玻璃态聚合物在大尺度范畴的物理老化过程与受限于纳米尺度的物理老化过程有很大区别，这反映了受限作用对玻璃态聚合物物理老化过程的影响。近年来，围绕受限作用对非晶态聚合物物理老化的影响，一直是国内外的研究热点[2-5]，至今方兴未艾。

聚醚砜（PES，分子结构见图1）具有半刚性分子链结构，在物理老化过程中可以形成所谓“局部有序”的凝聚态结构[6-7]，但由于物理老化影响因素的多样性及缺乏创新性的研究方法和先进手段，PES的物理老化机理（包括具体分子运动方式、局部有序的具体分子结构等）关键科学问题未能得到很好的解释。本工作将PES的物理老化同受限作用联系起来，重点考察PES薄膜的厚度对物理老化速度及微观结构的影响。

图1 PES的分子结构Fig.1 Molecular structure of PES

1 实验部分

1.1 原料

PES，Ultrason E2010，玻璃化转变温度为225℃，德国巴斯夫公司生产；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海化学试剂公司生产。

1.2 PES 薄膜及物理老化试样的制备

膜厚小于5 μm的 PES 试样制备：首先将PES溶解在DMF溶剂中，配成不同浓度的溶液，然后利用旋涂机将PES溶液旋涂在硅片上成膜，通过调整溶液浓度、旋涂机转速和时间，控制PES膜的厚度，得到不同纳米尺度的PES薄膜。

膜厚大于5 μm的PES试样制备：将PES溶解在DMF溶剂中，配成不同浓度的溶液，采用溶液浇铸法在硅片表面成膜，经真空干燥后得到不同厚度的PES薄膜。

物理老化试样制备：首先将载有PES薄膜的硅片浸泡在蒸馏水中，待膜分离后捞出放在支架上；薄膜经过干燥后在250 ℃ 处理20 min以消除热历史，骤冷至室温后，再分别于45，55，65 ℃ 环境下进行物理老化实验。

1.3 测试方法

采用美国Filmetrics 公司生产的F20型薄膜厚度测量仪，测定PES膜厚度。采用德国Brugger公司生产的GDP-C型透气仪器测定PES薄膜对氧气的透过率（ρO2）。测试温度为25 ℃，压力差为100 kPa。采用日本日立公司Hitachi H8100型透射电子显微镜拍摄PES膜的选区电子衍射图像观察形态结构，加速电压为200 kv。

2 结果与讨论

2.1 PES 薄膜厚度对物理老化速度的影响

由图2看出：随物理老化时间的延长，PES薄膜对ρO2逐渐降低；且随 PES 薄膜厚度的减小，薄膜ρO2随物理老化时间降低的速度明显加快。同32.5，45.6 μm 厚 PES 薄膜相比，当 PES 膜厚分别为685，452，280 nm 时，其物理老化速度明显加快，这表明 PES 薄膜在物理老化过程中，通过分子链段的运动，PES 形成了某种局部有序的凝聚态结构。这种有序结构导致薄膜ρO2降低；随着PES膜厚的减小，聚合物分子更容易形成局部有序的凝聚态结构，从而导致薄膜ρO2显著下降。

图2 不同厚度 PES 薄膜ρO2随物理老化时间的变化趋势（45 ℃）Fig.2 Evolution of oxygen permeability coefficients of PES films with different thicknesses isothermally aged at 45 ℃.

由图3看出：在物理老化的起始阶段，PES 薄膜在高温环境下对氧气的透过率较低温环境下高；随着物理老化时间的延长，物理老化温度越高，PES 薄膜对氧气的透过率随物理老化时间的下降速度明显增大。这表明 PES 膜的物理老化温度越高，物理老化速度越快，越有利于聚合物分子形成局部有序的凝聚态结构。

图3 PES 薄膜在不同温度老化下的ρO2随物理老化时间的变化Fig.3 Absolute oxygen permeability of PES films as a function of aging time at different aging temperatures

2.2 PES 膜厚对聚合物分子形态结构的影响

为进一步验证 PES 薄膜在物理老化过程中，ρO2的变化是否源于局部有序凝聚态结构的形成，采用透射电子显微镜观察了不同厚度 PES 薄膜经相同物理老化时间后的聚合物分子结构。由图4看出：约50 nm 厚的 PES 薄膜经物理老化后，选区电子衍射出现了类似多晶的电子衍射环，聚合物分子确实形成了某种有序的凝聚态结构；而在约50 μm 厚的 PES 薄膜选区电子衍射图中未观察到清晰的多晶电子衍射环。这表明在相同的物理老化温度和时间下，PES 膜厚对物理老化过程中局部有序结构的形成有重要影响。膜越薄，老化过程中越容易形成局部有序的凝聚态结构，物理老化速度越快。该实验结果很好地解释了物理老化过程中PES 膜厚对ρO2的影响。

3 结论

a）PES 薄膜的ρO2随物理老化时间的变化可以反映其物理老化速度的快慢。在物理老化过程中，随着薄膜厚度的减小，PES物理老化速度呈明显加快趋势；相同厚度 PES 薄膜，老化温度越高，老化速度越快。

b）物理老化过程中，PES分子可以形成局部有序的凝聚态结构；膜越薄，越有利于有序结构的形成。

图4 不同厚度PES薄膜的透射电子显微镜（TEM）选区电子衍射图Fig.4 Electronic diffraction images of PES films with different thicknesses aged at 65 ℃ for 400 days

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