凝聚态合成毒死蜱

李珣珣，周新基，周云霞，陆铮铮

（江苏九九久科技有限公司，江苏如东，226400）

毒死蜱也叫乐斯本，是O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的商品名，是陶氏化学开发的广谱低毒杀虫剂，历经50余年市场不衰。毒死蜱的主要原料是3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠（简称醇钠）和O,O-二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物），反应方程式如下：

前人的研究很多，也提出了不少有益的改进，总体上合成可分成两大阶段。第一阶段以二氯甲烷和水为混合溶剂合成毒死蜱，以醇钠计算的毒死蜱收率达95%。该工艺的挥发性有机物多，污染高。随着环保要求的提升和技术水平的提高，逐步发展出了以水为溶剂的第二阶段。无有机溶剂的合成技术使得醇钠的转化率达到97%左右，产品品质可达98%[1-2]。水相法比混合溶剂法有明显进步，但是仍存在废水量大、处理困难的问题。已经有政策明确提出关停油相法毒死蜱生产线，限制水相法毒死蜱生产线的扩建。因此，为了满足市场需求，有必要开发更环保的技术来生产毒死蜱。

2018年徐如人等人[3-5]发文，提出了“凝聚态是化学反应的主体”的观点。凝聚态合成是一种新型的合成技术，与常规的溶剂合成相比，具有不使用或少使用反应溶剂、反应转化率高、反应温度低等特征。

凝聚态合成在无机纳米材料合成[6-7]以及少量有机化合物合成方面[8-9]有报道，在农药合成方面，使用凝聚态合成的还很少见。本文采用凝聚态合成技术成功合成出毒死蜱，实现了醇钠高转化率、高收率、废水量大幅减少的目标，为广大农药合成研究人员提供了实验参考。

1 毒死蜱的合成

1.1 实验仪器及药品

仪器：搅拌器、烧杯、恒温水浴槽，高效液相色谱仪。

药品：醇钠、乙基氯化物、DMAP、烧碱等。

1.2 实验及检测方法

实验方法：将醇钠、乙基氯化物、烧碱、催化剂按一定顺序加入四口烧瓶，按要求启闭搅拌，控制水浴槽温度，保持一定时间，加入适量水，升温到60℃，保温15min，过滤，分相，下层滤液保持55℃抽真空30min，得毒死蜱产品，检测含量。

检测方法：按照GB/T 19604-2017进行。

2 结果与分析

在凝聚态条件下合成毒死蜱，将无溶剂和少溶剂这两种凝聚态反应条件与常规工艺进行对比，分析具体的反应条件对原料转化率和产品收率的影响，结果见表1。

表1 反应条件对反应效果的影响Table 1 The effects of reaction conditions on the effect of reaction

在无水凝聚态反应时，反应速度极快，体系温度急剧上升，所幸产物毒死蜱在液化后可以改善体系的传热效果，否则反应可能无法通过简单方法加以控制。考虑到无水凝聚态反应的收率和转化率不理想，副产物氯化钠也需经进一步后处理以便从产品中移除，因此笔者对反应条件进行了改进，主要研究采用少水凝聚态合成毒死蜱。

从表1可以看出，反应温度低，可以减少乙基氯化物的水解。从烧碱消耗量与反应温度的关系，也可以佐证温度越高，乙基氯化物的水解速度越快。反应温度的高低，对最终醇钠的转化率和毒死蜱的收率均不构成重要影响，因此选择反应温度10～25℃为宜。对比工艺中，乙基氯化物和醇钠的摩尔比为1.09∶1，通过降低温度，乙基氯化物和醇钠的摩尔比降低到1.05∶1，不影响醇钠的转化率和毒死蜱的收率，再进一步降低乙基氯化物的用量，则醇钠的转化率和毒死蜱的收率均有一定下降。

对比实验批次9、10、11后可以得出结论，采用凝聚态反应，在不影响效果的前提下，催化剂种类及用量均低于目前通行的工艺。对比工艺中，起缓冲作用的硼酸用量减少后，碱消耗也随之大幅度降低。需要指出的是，改进加碱方式，也能适当降低碱的消耗。在最优的少水凝聚态工艺条件下，烧碱用量只有对比工艺的1/2左右。

从反应时间上看，无水凝聚态合成所需的时间最短，包含保温维持在内，仅需几分钟就能够反应完全，但反应过于剧烈，目前尚未能找到很好的控制方法或反应设备。少水法凝聚态合成反应的时间与对比工艺相当，都需要120min。

采用醇钠和乙基氯化物少水凝聚态合成毒死蜱，要实现醇钠的转化率和毒死蜱的收率均达到对比工艺水平，凝聚态合成所需的反应时间和反应温度不存在明显优势，但凝聚态合成所需的催化剂从3个减少为1个，所需的DMAP催化剂用量减少为对比工艺的1/2，烧碱消耗量为对比工艺的1/2，乙基氯化物消耗为对比工艺的95.2%。

3 结论与讨论

1）采用凝聚态合成毒死蜱，醇钠转化率和毒死蜱收率均达到98.5%以上。

2）凝聚态合成毒死蜱的最佳工艺条件是：将醇钠、乙基氯化物、DMAP、水按比例加入四口烧瓶，开启搅拌，控制温度10～25℃，滴加20%烧碱，pH=8～9，维持反应120min，得到毒死蜱产品。

3）采用凝聚态合成毒死蜱，物料消耗明显降低，污水量减少到对比工艺的20%以内；设备利用率提高到对比工艺的3倍以上，动力消耗相应降低。凝聚态合成毒死蜱工艺具有明显的技术和经济优势，值得推广。

4）以毒死蜱为例，相比常见的溶剂合成，凝聚态合成具有明显的优势，未来一定会有更多的反应可以采用凝聚态进行。