不同国家给水厂污泥的金属形态分布特征与风险评价

袁楠楠，许洁琼，郑星荣，姚铃丽

（南京信息职业技术学院电子信息学院，江苏 南京 210023）

给水厂污泥是饮用水生产过程中一种不可避免的副产物，由于其成分特殊，被认为是具有巨大价值的可回收利用材料，尤其在环境修复方面表现出很大的应用潜力[1-2]。然而，在实际推广应用前，需要对污泥中存在的金属污染进行分析评估[3]。金属具有不同的形态，不同形态金属的环境行为和生态效应不同，从而影响金属的毒性、迁移和在自然界中的循环，并对环境微生物、生物活性和植物造成不同程度的危害[4]。

本文以中国、爱尔兰和澳大利亚3个国家的给水厂的污泥为研究对象，基于改进的BCR（The European Community Bureau of Reference）法，分析比较3种污泥中金属的形态分布特征，并运用风险评价编码法（risk assessment code，RAC）进行生态风险评价，以期为给水厂污泥实现安全有效的工程应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

新鲜的脱水给水厂污泥分别采集于中国北京、爱尔兰都柏林和澳大利亚昆士兰州。采集的污泥于实验室内自然风干，样品研磨后过0.15 mm筛，备用。

1.2 实验方法

给水厂污泥中的金属总量根据USEPA Method 3051测定[5]，金属的赋存形态采用改进的BCR法测定[6]。8种常用于风险评估的重金属（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）以及给水厂污泥中通常富含的Al和Fe的总量及其提取态含量，用ICP-AES测定。

改进的BCR的实验步骤如下。

1）弱酸可溶态（F1）：称取1g样品加入50mL离心管，向管中加入pH=2.85、0.11 mol·L-1的CH3COOH溶液40mL，25℃下振荡16h。混合溶液4000 r·min-1离心15 min，取上清液过0.45 μm微孔滤膜，滤液于冰箱4℃保存备用。残留物加入20mL去离子水清洗。该步骤可提取到可交换态及碳酸盐的结合态金属。

2）可还原态（F2）：向步骤1）的残留物中加入 用2 mol·L-1的HNO3调节pH=2、浓度为0.1 mol·L-1的NH2OH•HCl溶液40mL。混合溶液经振荡、离心、过滤、清洗，可提取到Fe/Mn氧化物的结合态金属。

3）可氧化态（F3）：向步骤2）的残留物中加入30% H2O2，先在25℃下放置1h，期间每隔一段时间手动振荡离心管，然后在85℃水浴条件下消解至近干。重复上述放置和消解过程，蒸干冷却后，加入用2 mol·L-1的HNO3调节pH=2、浓度为1 mol·L-1的CH3COONH4溶液50mL，混合溶液经振荡、离心、过滤、清洗后，可提取到有机物及硫化物的结合态金属。

4）残渣态（F4）：将金属总量减去前3步提取的不同形态金属总量之和，即可得到残渣态金属含量。该步骤可提取到结合在硅铝酸盐矿物晶格中的金属。

1.3 风险评价编码法(risk assessment code，RAC)

风险评价编码法是目前常用的评判金属元素风险的方法，已被广泛应用于评价金属的生物可利用度和生态风险。RAC把弱酸可溶态金属作为有效部分，计算弱酸可溶态金属在金属总量中的比例，所占比例越大说明金属的生物可利用性越高，环境风险越大。RAC风险等级标准见表1[7]。

表1 风险评价编码法分级标准[7]

2 结果与讨论

2.1 中国给水厂污泥中金属元素的形态分布特征

中国给水厂污泥中金属元素的形态分布特征如图1所示，Hg在污泥中未检出。对于污泥中可提取的金属，As的弱酸可溶态和可还原态金属都未被提取，只有可氧化态金属被提取，占总量的68.44%（质量分数，下同）。Cd的可还原态和可氧化态金属都未被提取，只有弱酸可溶态金属被提取，占总量的9.29%。Cr以可氧化态金属为主，占总量的17.28，弱酸可溶态和可还原态金属含量均小于1%。Cu的可氧化态金属在可提取态金属中占据绝对优势，占总量的52.66%。Ni主要以可氧化态和可还原态金属存在，分别占总量的35.11%和19.19%。Pb中不含有可提取态金属。Zn的弱酸可溶态、可还原态和可氧化态金属含量均较低，分别占总量的6.47%、6.54%和7.34%。Al主要以可氧化态与弱酸可溶态金属存在，分别占总量的70.44%和11.45%。Fe主要以可氧化态与可还原态金属存在，分别占总量的74.54%和15.30%。总的来说，中国给水厂污泥中，可提取态金属的存在形态主要是可氧化态，以弱酸可溶态和可还原态存在的相对较少。

图1 中国给水厂污泥中金属元素的形态分布特征

对污泥中非BCR可提取金属即残渣态金属而言，Cd、Cr、Pb和Zn的残渣态金属，在总金属中占的平均比例均达到50%以上，具体数值分别为90.71%、80.74%、100%和79.65%。Al、As、Cu和Ni中的残渣态金属，在总金属中占的平均比例为10%～50%，具体数值分别为12.50%、31.56%、44.79%和32.79%。Cu和Fe基本上可被BCR法全部提出。

2.2 爱尔兰给水厂污泥金属元素形态分布特征

爱尔兰给水厂污泥中金属元素的形态分布特征如图2所示，Hg在污泥中未检出。对于污泥中的可提取金属，As的弱酸可溶态和可还原态金属都未被提取，只有可氧化态金属被提取，占总量的48.02%。Cd主要以可氧化态和弱酸可溶态金属存在，分别占总量的20.53%和12.09%。Cr基本都是不可提取态金属，弱酸可溶态、可还原态和可氧化态3种形态的金属总和占总量的5%以下。Cu的可氧化态金属在可提取态金属中占据绝对优势，占总量的56.75%。Ni主要以可氧化态和弱酸可溶态金属存在，分别占总量的22.35%和13.83%。Pb中不含有可提取态金属。Zn的弱酸可溶态、可还原态和可氧化态金属的含量均较低，分别占总量的4.84%、3.70%和14.66%。Al主要以可氧化态与弱酸可溶态金属存在，分别占总量的60.10%和20.77%。Fe主要以可氧化态存在，占总量的27.12%。总的来说，爱尔兰给水厂污泥中，可提取态金属的存在形态主要是可氧化态，以弱酸可溶态和可还原态存在的相对较少。

图2 爱尔兰给水厂污泥金属元素形态分布特征

对污泥中非BCR可提取金属即残渣态金属而言，As、Cd、Cr、Fe、Ni、Pb和Zn的残渣态（F4）金属，在总金属中占的平均比例均达到50%以上，具体数值分别为51.98%、58.06%、96.14%、65.35%、58.92%、100%和76.80%。Al和Cu中的残渣态金属在总金属中占的平均比例为10%～50%，具体数值分别为12.31%和41.05%。

2.3 澳大利亚给水厂污泥中金属元素的形态分布特征

澳大利亚给水厂污泥中金属元素的形态分布特征如图3所示，Hg在污泥中未检出。对于污泥中的可提取金属，As和Pb不含有可提取态金属。Cd的可还原态和可氧化态金属未被提取，弱酸可溶态金属仅占总量的1.27%。Cr的可氧化态金属占总量的12.18%，弱酸可溶态和可还原态的金属总和占总量的1%以下。Cu以可氧化态金属为主，占总量的31.10%，其次是弱酸可溶态和可还原态金属，但是后两者的总和低于总量的8%。Ni主要以可氧化态和弱酸可溶态金属存在，分别占总量的24.58%和14.23%。Zn中弱酸可溶态、可还原态和可氧化态金属的含量均较低，分别占总量的2.02%、1.58%和4.10%。Al和Fe的可氧化态金属在可提取态金属中都占据绝对优势，分别占总量的89.37%和77.82%。总的来说，澳大利亚给水厂污泥中，可提取态金属的存在形态主要是可氧化态，以弱酸可溶态和可还原态存在的相对较少。

图3 澳大利亚给水厂污泥金属元素形态分布特征

对污泥中非BCR可提取金属即残渣态金属而言，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的残渣态金属，在总金属中占的平均比例均达到50%以上，具体数值分别为100%、98.73%、87.15%、60.72%、53.98%、100%和92.30%。Al和Fe中的残渣态金属在总金属中占比较低，分别为1.84%和12.54%。

2.4 不同国家给水厂污泥的金属生态风险评价

基于金属形态，采用风险评价编码法对3个国家的给水厂污泥进行生态风险评价，结果如图4所示。从表1的标准可知，3个国家的给水厂污泥中的As和Pb、中国污泥中的Fe以及爱尔兰和澳大利亚污泥中的Cr都是无风险；中国污泥中的Cd、Cr、Cu和Zn，爱尔兰污泥中的Cu、Fe和Zn，以及澳大利亚污泥中的Al、Cd、Cu、Fe和Zn都是低风险；3个国家污泥中的Ni、中国和爱尔兰污泥中的Al、爱尔兰污泥中的Cd，属于中等风险。

图4 3个国家给水厂污泥的金属风险评估

2.5 基于金属形态的不同国家给水厂污泥的风险评估

重金属形态的划分有2种方法，按照Tessier等[8]提出的方法，重金属可划分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态等5种形态。其中，交换态和碳酸盐结合态易被生物利用；碳酸盐结合态对pH的变化较为敏感；有机结合态中，可溶性微量金属会缓慢释放；残渣态最稳定[9]。BCR法将重金属形态划分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态4种[10]，其中弱酸提取态对应交换态和碳酸盐结合态，可还原态对应铁锰氧化物结合态，可氧化态对应有机结合态。根据生物体的吸收情况，重金属形态可被分为3部分[11]：1）弱酸提取态（即交换态和碳酸盐结合态）为最具流动性和生物有效性的部分；2）可还原态（即可氧化态铁锰氧化物结合态）和可氧化态（有机结合态）为生物有效性较低的部分；3）残渣态为潜在不流动部分。

本研究中，3个国家给水厂污泥的重金属中，Cd、Cr、Pb和Zn都以残渣态为主。此外，中国污泥中的As、Cu和Ni以可氧化态为主；爱尔兰污泥中的As和Ni以残渣态为主，Cu以可氧化态为主；澳大利亚污泥中As、Cu和Ni都以残渣态为主。污泥中的Al和Fe由于含量较高，尤其Al具有潜在的毒性，往往受到学者的关注。本研究发现，中国和澳大利亚污泥中的Al和Fe都以可氧化态存在，爱尔兰污泥中的Al以可氧化态存在，铁以残渣态存在，可见给水厂污泥中的重金属Al和Fe都具有较低的生物有效性，且在环境中的迁移流动性也较低。

结合RAC分析，中国污泥中的Cu、Ni和Al，爱尔兰污泥中的Al和Cu，澳大利亚污泥中的Al、Fe具有中低风险，且都以可氧化态为主要赋存形态。一般来说，可氧化态金属可能会在碱性条件下，因有机质的溶解作用而被释放出来[12]，因此，应根据具体的环境条件，选择合适的铁铝泥进行环境应用。

3 结论

1）不同国家给水厂的污泥中，大部分金属都是以残渣态存在，少量以可氧化态存在，金属具有较低的生物有效性，且在环境中的迁移流动性较低。

2）不同国家的给水厂污泥中，大部分金属无生态风险或具有低生态风险。

3）应根据具体的环境条件，选择合适的铁铝泥进行环境应用。