乙烯基硅树脂改性EVA胶膜的制备

游胜勇，陈衍华，程 斌，邹怀化，周应华

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西省南昌市 330029；2.南昌大学材料科学与工程学院，江西省南昌市 330029）

硅树脂是聚有机硅氧烷中一类相对分子质量不高的热固性树脂，含有Si—O，具有离子键特征的共价键。有机硅因其独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，且具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味及生理惰性等优异特性[1-4]。目前，用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料应用在涂料、电子封装等领域，为提高其耐热性和强度，研究人员做了大量的工作[5-10]。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）是一种热塑性高分子材料，是线性分子结构的高聚物，耐热性差，易延展而弹性差，抗蠕变性差，易产生热胀冷缩导致电池片碎裂。可以说太阳能电池的质量和寿命是由EVA的质量决定的，因此，为了延长太阳能电池组件的使用寿命，就必须提高EVA胶膜抗老化性能[11-15]。对EVA进行改性，需要在EVA中添加交联剂，使EVA 胶膜在封装电池片的同时发生交联固化，从而消除热胀冷缩现象，提高耐热性。本工作针对现有技术中太阳能电池用的胶膜耐热氧老化性能差和黄色指数变化大的不足，合成了乙烯基硅树脂，并讨论了制备乙烯基硅树脂的影响因素及该树脂对EVA胶膜的耐热氧老化性能和黄色指数的影响。

1 实验部分

1.1 原料

三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、八甲基环四硅氮烷、硅酸正丁酯，均为工业级；乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂A-151，工业级，经蒸馏后使用；甲苯，分析纯；EVA，MI45，乙酸乙烯的质量分数33%，工业级；紫外光吸收剂，UV-531，工业级；过氧化物交联剂，CA-1；抗氧剂，AO-2；增黏剂，P-1：均为市售。

1.2 仪器与设备

JB90-D 型强力电动搅拌机，郑州南北仪器设备有限公司生产；SJSH-Z-30型双螺杆挤出机，南京橡胶机械厂生产；XLB-D型平板硫化机，浙江湖州宏图机械有限公司生产；PVL-100型层压机，秦皇岛奥瑞特科技有限公司生产；DF206型电热鼓风干燥箱，北京医疗设备二厂生产；ZW-A型紫外老化仪，天津市天宇实验仪器有限公司生产；Necus670型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；AG-110KN型万能电子拉力试验机，日本岛津公司生产；TG209型热电分析仪，德国Netzch公司生产。

1.3 乙烯基硅树脂的制备

以氯硅烷或烷氧基硅烷混合单体为原料，在过量水中共水解、缩聚合，制备乙烯基硅树脂。具体步骤如下：在干燥洁净的250 mL三口瓶中，先加入甲苯和三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、硅酸正丁酯混合单体。然后在搅拌下缓慢滴入水，保持温度低于30 ℃。滴加完毕后，升温至80～90 ℃回流2～3 h，反应完全后，将缩聚混合物转移到分液漏斗中，水洗分液，有机层用水洗至中性，加少量活性炭进行过滤，得到清晰透明液体后，加入无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸除溶剂甲苯及低沸物，得到无色透明液体即为乙烯基硅树脂。

调节单体比例，用相同方法合成了乙烯基含量接近但组成不同的乙烯基硅树脂，分别记为V1，V2。参照文献[16]，使定量的溴化碘溶液与乙烯基硅树脂反应，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标液滴定剩余的溴化碘。用同一方法作空白实验。含乙烯基硅树脂的单体组成见表1。

表1 乙烯基硅树脂的单体组成Tab.1 The monomer composition of the vinyl silicone resins mol

1.4 改性EVA薄膜的制备

将定量EVA树脂和乙烯基硅树脂、紫外光吸收剂、抗氧剂、过氧化物交联剂及增黏剂混合均匀，混合过程中可加热使体系温度在80 ℃左右，然后用双螺杆挤出机造粒，再用单螺杆挤出机制备薄膜。改性EVA胶膜配方见表2。

表2 改性EVA胶膜配方Tab.2 The formulations of the modified EVA film phr

1.5 改性胶膜的热氧老化实验

将胶膜裁成拉伸试样和可见光的透光率试样，热氧老化实验在恒温鼓风干燥箱中进行，温度90 ℃。将拉伸试样和透光率试样放入老化箱，定时测试拉伸强度和透光率。

1.6 性能测试与表征

拉伸强度按GB/T 528—2009测试，拉伸速率100 mm/min。透光率按GB 2410—2008测试，取试样在波长为555，700，900 nm处的透光率的平均值。

黄色指数为以氧化镁为基准的黄色值，按照YI=（T600-T445）/T555计算。式中：YI 为黄色指数；T600，T445，T555分别表示试样在波长为600，445，555 nm处的透光率。热重（TG）分析于N2气氛中进行，升温速率10 ℃/min，室温至600 ℃，测定胶膜的热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 合成乙烯基硅树脂的影响因素

2.1.1 原料滴加方式的影响

由硅烷水解制硅树脂时，反应釜内先加入水及溶剂，再将单体滴入的水解方式称为正滴加方式，将水滴入单体的滴加方式称为反滴加方式。用氯硅烷混合单体为原料时，由于氯硅烷水解产生HCl，体系酸度随时间而变化。正滴加时随单体加入，体系酸度逐渐增加，单体全部滴入后达最高值；反滴加时随水的滴入，酸度降低，水全部滴入后达最低值。正滴加的最高酸度应为反滴加的最低酸度。由于反滴加时HCl 浓度很大，足以裂解一般的Si—O，因而更有利于共聚物的形成。

2.1.2 滴加速度和水解温度的影响

氯硅烷水解为放热反应，采用反滴加方式时，在反应初期，随水的滴入，温度迅速提高，甚至导致料液暴沸，冲出反应体系。另外，温度过高，还会造成低沸点单体（如三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等）冷却不及而逸出。因此，反应初期滴水宜慢，且温度＜40 ℃，以保证反应平稳进行并促进不同单体间的共聚合，必要时用冰水冷却。

2.1.3 红外光谱分析

由图1可知：在3 020 cm-1处为Si—CH=CH2中的C—H 伸缩振动峰，1 090 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰，1 602 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰。在2 963 cm-1附近出现了—CH3的C—H伸缩振动吸收峰，1 260，1 400 cm-1处分别为—SiCH3中—CH3的对称和不对称变形振动峰，799 cm-1处为—CH3的C—H面内摇摆振动峰。

图1 V1的红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectroscopy of the EVA film V1

2.2 乙烯基硅树脂对EVA胶膜的热稳定性的影响

从图2看出：三者的曲线形状相似，表明三者在N2氛围受热的分解机理相似，分为乙酸分解和主链断裂。纯EVA胶膜在347.0 ℃时到达第一阶段失重的最大速率，失重达25.0%，而S-1，S-2分别在398.8，403.6 ℃达第一阶段失重的最大速率，分别为20.5%，18.9%，说明加入乙烯基硅树脂的EVA胶膜分解最早，即热稳定性最差；纯EVA胶膜在456.0 ℃时到达第二阶段失重最大速率，而S-1，S-2是 476.6 ℃，稳定性明显好于纯EVA胶膜。这是因为改性的EVA胶膜加入了乙烯基硅树脂，高温时发生了交联，形成集中交联网络，当受到外力作用或热降解时，只有少数交联键断裂，不会明显降低胶膜强度。因此，乙烯基硅树脂不仅能改善胶膜的机械强度，而且能提高其热稳定性。

图2 试样胶膜在N2气氛中的TG曲线Fig.2 TG curves of the sample films in nitrogen atmosphere

2.3 乙烯基硅树脂对EVA胶膜老化性能的影响

从表3看出：经过长时间的老化后，各个配方的EVA胶膜的拉伸强度都有不同程度的下降，断裂拉伸应变减小。其中，无论是拉伸强度还是断裂拉伸应变都是纯EVA胶膜降幅最大，S-1，S-2降幅较小，表明S-1，S-2的热氧老化程度比纯EVA胶膜小。因此，适当结构的乙烯基硅树脂改性EVA胶膜，可明显提高胶膜的耐热氧老化性能，且含苯基的乙烯基硅树脂综合性能最好。

表3 试样热氧老化过程中的拉伸强度和断裂拉伸应变的变化Tab.3 The changes in tensile strength and tensile strain at break of the samples in the process of thermal-oxidative aging

产生上述现象的原因可能是高温热氧的老化机理除了有胶膜的主链热降解外，还有侧基的氧化和交联。因为苯基对自由基有稳定作用，本身不易被氧化，因而阻止了侧基的氧化。苯基在主链和硅氧链上形成位阻，使主链较难成环降解，热氧化稳定性得到提高。同时，硅树脂的微交联结构也在一定程度上阻碍主链成环。因此，用含苯基的乙烯基硅树脂改性EVA胶膜的耐老化性能高于含烷基的乙烯基硅树脂改性EVA胶膜。

2.4 乙烯基树脂对EVA胶膜的透光率和黄色指数的影响

在实际使用中，将用EVA胶膜封装好的太阳能组件暴露在室外。EVA胶膜在光照下会发生热降解，如果封装不严还会渗透进氧气，发生热氧降解。EVA胶膜发生热氧老化后，在可见光区域透光率会降低，以至降低了太阳能电池的光电转化效率。研究在热氧条件下导致EVA胶膜透光率下降的因素对于防止EVA胶膜的热氧老化具有指导意义。EVA胶膜颜色的变化通常采用黄色指数的变化来表征。为保证交联度达到要求，控制交联温度、时间分别为155 ℃，45 min。

从表4可以看出：未老化时，试样S-1，S-2，S的透光率很好，且S-1，S-2相差不大；三者透光率都随热氧化过程的进行而降低，但降幅不同；S试样的降幅明显大于S-1，S-2。S，S-1，S-2试样经720 h的热氧后化，透光率分别下降了3.0%，1.8%，1.6%。这表明S-1，S-2的热氧稳定性好于未改性的S试样。

表4 试样在热氧化过程中透光率的变化Tab.4 The changes in transmittance of the samples in the process of thermal oxidation %

从表5可以看出：S试样黄色指数的增大速率远大于S-1，S-2，说明S试样比S-1，S-2更易在热氧条件下产生有色基团，所以颜色变化快，透光率下降迅速，热氧稳定性差。原因可能是S-1，S-2中添加了乙烯基硅树脂，通过在一定条件下的交联，使EVA从原来的线形热塑性高分子变为交联的三维网状热固性分子。而S-2优于S-1，可能由于S-2中含有耐老化的苯基基团，因此，其黄色指数增大的速率较慢。

表5 试样在热氧化过程中黄色指数的变化Tab.5 The changes in yellowness index of the samples in the process of thermal oxidation

3 结论

a）采用反滴加方式共缩聚制备乙烯基硅树脂，并以乙烯基硅树脂改性EVA胶膜时，由于乙烯基硅树脂与EVA树脂的集中深度交联对胶膜热降解的阻碍作用，所得改性胶膜的热稳定性明显提高。

b）乙烯基硅树脂中含有苯基单元时，所得胶膜的热氧老化性能好，透光率高，且黄色指数增大速率较慢。因此，含苯基乙烯基硅树脂是EVA胶膜的理想改进剂。

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