高效MgCl2/SiO2复合载体型聚乙烯催化剂的研究

任合刚 ，何书艳 ，曲佳燕 ，王斯晗 ，邹恩广 ，赵成才，付 义

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市 300130）

目前，在聚烯烃工业中广泛使用的仍然是高效载体型Ziegler-Natta催化剂，而MgCl2/SiO2复合载体Ziegler-Natta催化剂是气相法聚乙烯工艺中使用比例最大的一种催化剂。这是由于MgCl2/SiO2复合载体催化剂不仅具有MgCl2负载型催化剂高活性的特点，同时也具有较高的机械强度、良好的分散流动性和均匀的颗粒形态，可以使聚合反应平稳，所制聚合物颗粒形态好、堆密度高和细粉含量低等[1-5]。

载体的物性指标对催化剂性能和聚合物的物性都有很大影响[6]。不同研究者对MgCl2/SiO2复合载体的制备及采用不同方法制备MgCl2/SiO2复合载体催化剂用于烯烃聚合进行了大量研究[7-12]。高克京等[13]发现使用高比表面积的硅胶载体和三氯乙醇促进剂可以提高催化剂的催化效率。张鹏等[14]也发现选择高比表面积的硅胶载体、提高催化剂有效组分的负载量和适当延长载钛时间可提高催化效率。姜涛等[15]在M催化剂中引入甲基环己基二甲氧基硅烷为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂，该催化剂在冷凝态操作模式下催化活性可达5～6 kg/g，聚乙烯产品的堆密度达0.40 g/cm3，比M 催化剂的活性提高近一倍，聚乙烯产品的堆密度提高了25%，而且GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂，共聚能力与M催化剂相当，工业装置运行平稳。但关于SiO2平均粒径大小对催化剂组分结构和形态方面的影响却鲜有报道。

本工作在前期“SiO2加入量对MgCl2/SiO2复合载体催化剂催化性能的影响研究[16]”的基础上，考察了载体SiO2平均粒径对催化剂结构和形态的影响，利用BET测试仪和扫描电子显微镜（SEM）等表征催化剂，并进行了乙烯聚合评价。

1 实验部分

1.1 原料

无水MgCl2，纯度99.9%；乙烯，纯度99.99%：均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。正癸烷，分析纯，4A分子筛经两次浸泡脱水处理，并通氩气除氧；TiCl4，分析纯，直接使用：均为天津科密欧公司生产。异辛醇，正己烷，均为分析纯，4A分子筛两次浸泡脱水处理，并通氩气除氧，天津科锐斯公司生产。甲苯，分析纯，4A分子筛两次浸泡脱水处理，并通氩气除氧，天津华东化学试剂有限公司生产。正硅酸乙酯，分析纯，经4A分子筛脱水，天津光复精细化工研究所生产。三乙基铝（AlEt3），用正己烷稀释成1.0 mol/L，美国Albemarle公司生产。

1.2 催化剂制备

在氩气保护下，向反应器中依次加入正癸烷、MgCl2和异辛醇，并在一定温度下反应得到MgCl2醇合物溶液，再向MgCl2醇合物中加入定量的SiO2，反应一段时间后降温，并滴加定量的正硅酸乙酯和TiCl4，滴加完毕后缓慢升温，并在一定温度下反应一段时间后，分别用甲苯和正己烷洗涤数次后，经干燥得到催化剂。按照SiO2不同类型给催化剂编号，分别为Cat1，Cat2。

1.3 乙烯聚合实验

用氮气将高压反应釜反复置换三次后，加入1 L正己烷，同时加入AlEt3、1-己烯和催化剂，然后开启搅拌（转速450 r/min）。当釜温升至75℃时通H2和乙烯，开始反应。反应过程中，使釜内总压保持在1.0 MPa，温度为80℃，反应2 h后，停止通入乙烯，终止反应，产物经过滤后干燥，得到聚乙烯。

1.4 仪器与设备

催化剂钛含量采用美国Varian公司生产的CARY-300型紫外分光光度仪测定；镁含量采用乙二胺四乙酸钠（EDTA）标准溶液滴定法测定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法测定；6542/010型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司生产；TRISTAR3000型BET测试仪，美国迈克公司生产；JSM-6360LA型扫描电子显微镜，日本电子公司生产。

2 结果与讨论

2.1 硅胶和催化剂的表征

2.1.1 催化剂的元素含量及孔结构参数

从表1看出：SiO21#和SiO22#的显著区别在于平均粒径，SiO21#的平均粒径是SiO22#的1倍多，而两种硅胶的比表面积、孔容和孔径相差不大。

表1 SiO2和催化剂的元素含量及孔结构参数Tab.1 Element content and pore structure parameters of SiO2and the catalysts

从表1还可看出：复合载体催化剂的比表面积、孔容和孔径均小于SiO2载体。这说明MgCl2醇合物载体可能通过化学反应及物理吸附接到SiO2载体上，从而使复合载体催化剂的孔结构参数发生变化。但是复合载体催化剂的平均粒径略大于SiO2载体。而且催化剂中的n（Mg）/n（Ti）直接反应出钛活性中心在催化剂粒子上的分散程度，小粒SiO22#制备的Cat2中n（Mg）/n（Ti）为1.70，大粒SiO21#制备的Cat1中n（Mg）/n（Ti）为1.42，Cat1的n（Mg）/n（Ti）小于Cat2。这说明小粒SiO22#更有利于催化剂中活性中心Ti的均匀分散，且Cat2催化剂的活性应高于Cat1催化剂，这一点从以下的乙烯聚合评价结果可以得到证实。另外，由于单位质量小粒硅胶中包含颗粒数远多于大粒硅胶，这样更有利于MgCl2，TiCl4很好地分散到SiO2粒子中，使两种载体结合得更好，活性中心Ti更均匀地负载，进而使催化剂活性提高，产品形态更加规整、堆密度增大。

2.1.2 SEM分析

一般来说，球状、高比表面积SiO2微粒一方面作为MgCl2的载体，另一方面起到支持体的作用，为催化剂提供良好的形态，从而有利于得到良好颗粒形态的聚合物[17]。在复合载体催化剂的制备过程中，SiO2颗粒大小对催化剂的颗粒形态也有影响。从图1看出：小粒硅胶制备的复合载体催化剂的形态更加规整，颗粒的均匀程度优于使用大粒硅胶，且看不到单纯MgCl2载体催化剂，说明MgCl2，SiO2很好地结合在一起，形成了均一的复合载体催化剂。

2.2 乙烯聚合

为了考察SiO2颗粒大小对复合载体催化剂性能的影响，将这两种催化剂用于乙烯聚合。从表2看出：无论是乙烯均聚合活性还是乙烯/1-己烯共聚合活性，使用小粒硅胶制备的Cat2催化剂的活性均高于Cat1催化剂（Cat2催化剂的活性是Cat1催化剂活性的3倍左右），而且所制聚合物的堆密度和熔体流动速率（MFR）均高于使用Cat1催化剂，聚合物的相对分子质量分布略宽于使用Cat1催化剂，聚合产品的细粉含量也低于使用Cat1催化剂。在相同聚合条件下，使用Cat2催化剂制备的聚合物的MFR大于使用Cat1催化剂，说明使用小粒硅胶制备的Cat2催化剂的氢调敏感性优于Cat1催化剂。表2的聚合物重均分子量（Mw）结果也进一步证实了这一点。此外，Cat2催化剂催化乙烯聚合所得产物的堆密度和粒径分布也高于使用Cat1催化剂，说明小粒硅胶制备的复合载体催化剂的形态更规整，颗粒更均匀，且能使MgCl2更好地分散到SiO2微粒中，同时也改善了催化剂的形态。因此，聚合产物的堆密度和MFR都得到提高，粒径分布更均一。

图1 SiO2和催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of SiO2and the catalysts

表2 两种催化剂的乙烯聚合性能对比Tab.2 Performance comparison between the two kinds of catalysts for ethylene polymerization

3 结论

a）小颗粒SiO2可改善复合载体催化剂的颗粒形态和均匀程度，使MgCl2能够很好地分散于SiO2粒子中，MgCl2，SiO2这两种载体更好地结合在一起，进而制备出了颗粒形态良好的复合载体催化剂。

b）小颗粒SiO2制备的复合载体催化剂不仅可提高催化剂活性，增强氢调敏感性，还可使聚合产品的颗粒变得均匀，提高聚合物的堆密度，降低细粉含量。

[1]宁英男，丁万友，殷喜丰，等.Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展[J].化工进展，2010，29（4）:649-653.

[2]王海华，潘健康，林尚安.含Mg-Si复合载体高效催化剂乙烯聚合的研究[J].合成树脂及塑料，1992，9（3）:12-15.

[3]豆秀丽，刘伟娇，义建军，等.MgCl2-SiO2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚[J].石油化工，2010，39（7）:744-749.

[4]白鹏，王路海，任合刚，等.邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl2-SiO2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响[J].石油化工，2011，40（3）:264-267.

[5]Lu Honglan，Xiao Shijing.Structure and behaviour of SiO2/MgCl2bisupported Ziegler-Natta catalysts for olefins polymerization[J].Makromol Chem，1993，194（2）:421-429.

[6]张国虹，张瑞，王路海，等.氯化镁/二氧化硅复合载体的制备及其比表面积的控制[J].精细石油化工，2008，25（2）:1-4.

[7]王路海，张宁宁，任合刚，等.氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能[J].精细石油化工，2009，26（2）:52-55.

[8]王海华，胡锦民，高克京，等.新型高效催化剂气相聚合制备聚乙烯[J].合成树脂及塑料，1998，15（4）:8-11.

[9]Wang Jianguo，Pang Deren，Huang Baotong，et al.Factors affecting the role of SiO2in MgCl2-supported Ziegler-Natta copolymerization catalysts[J].Die Makromol Chem，1993，194（1）:211-221.

[10]Gholam Hossien Zohuri，Roghieh Jamjah，Saeid Ahmadjo.Comparative study of propylene polymerization using monosupported and bisupported titanium-based Ziegler-Natta catalysts[J].J Appl Polym Sci，2006，100（3）:2220-2226.

[11]Wang Jianfeng，Wang Li，Gao Haoqi，et al.Ethylene polymerization using a novel MgCl2/SiO2-supported Ziegler-Natta catalyst[J].Polym Int，2006，55（3）:299-304.

[12]肖士镜，余赋生.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃[M].北京:北京工业大学出版社，2002：20-50.

[13]高克京，吕新平，王世波，等.高效气相聚乙烯催化剂的制备[J].合成树脂及塑料，2009，26（4）:1-5.

[14]张巍，荣峻峰，周旭华，等.TH-1L高效气相法浆液催化剂催化乙烯聚合[J].合成树脂及塑料，2007，24（4）:7-11.

[15]姜涛，何书艳，邹恩广，等.高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用[J].石油化工，2010，39（8）:919-923.

[16]任合刚，张瑞，白鹏，等.MgCl2-SiO2负载Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂[J].石油化工，2011，40（7）:732-736.

[17]赵海英，王喆，肖士镜，等.一种复合载体丙烯聚合催化剂的研究[J].高分子通报，2005（1）:77-81.