管材专用PPR树脂的热氧稳定性能

冯 凯 ，王 强 ，李志峰，莫 明

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600）

塑料管材以其抗腐蚀、耐老化、环保安全等优点而越来越受青睐，在工业生产和日常生活中发挥着重要的、不可替代的作用。随着建筑业的发展，对塑料热水管的需求不断增长。目前，聚丙烯（PP）已跻身于交联聚乙烯、聚丁烯、氯化聚氯乙烯和铝塑复合管材的应用领域中，成为热水管的重要原料之一[1]。

相对于均聚聚丙烯（PPH）管材、嵌段共聚聚丙烯管材而言，无规共聚聚丙烯（PPR）管材具有高透明度、高弹性、较好的刚性，且又改善了PPH的低温脆性，并在较高温度下有很好的热氧稳定性能，其管材主要应用于冷水和70℃左右的热水供应。本工作采用热重（TG）分析研究了五种管材专用PPR树脂的相对热稳定性能。

1 实验部分

1.1 原料

PPR树脂：A，B，不同厂商生产的本色料，均为2011年国产；C，本色料，2010年进口；D，灰色料，2008年进口；E，本色料，Innovene气相法中试装置生产，2010年进口。

1.2 主要仪器与设备

SDTA851e型热重分析仪，DSC1-700型差示扫描量热仪，均为梅特勒-托利多仪器公司生产；DRAGON TECH 80-100型注射机，德玛格海天公司生产；Rheomex600型HAAKE转矩流变仪，德国ThermoFisher公司生产；KTHD-710TBS型恒温恒湿老化箱，台湾磬声公司生产；4466型电子拉伸试验仪，美国Instron公司生产。

2 结果与讨论

2.1 PPR 树脂的TG分析

从图1可以看出：五种试样的热分解温度（td）接近，说明这五种试样均为同一类树脂。其中，试样D的质量在370℃左右时开始减少，较其他四种试样分解得更早，说明其在高温下的稳定性能最差，这与其自然存储时间最长也有关系；其余四种PPR试样的TG曲线几乎重合，聚合物开始分解的温度与完全分解的温度也非常接近，这充分说明A，B，C，E四种PPR树脂的热稳定性能相当[2]。

2.2 PPR 树脂的转矩流变性能

转矩流变分析是指聚合物在密闭腔体中，受到高温、反向旋转转子的复杂剪切应力及少量氧的存在下分子链发生氧化降解、支化或交联，引起聚合物熔体黏度的变化。本实验设定时间为50 min，转子转速为90 r/min，以较常规树脂更苛刻条件考察PPR树脂的加工稳定性能。

图1 五种PPR树脂的TG曲线Fig.1 TG curves of five PPR resins

特定时间下的扭矩值反映热氧剪切作用下熔体剪切黏度的区别，反映了聚合物分子链可能发生氧化降解、热降解、链支化或小分子链段交联的现象。从图2可以看出：随着温度升高，五个试样的扭矩均下降，即聚合物剪切黏度下降，符合Arrhenius方程。在180℃的条件下，五个试样的扭矩在完全熔融（约3 min）后先后表现出不同程度的下降趋势。这是由于聚合物在高剪切速率下大分子链段发生类似“碰撞”和“撕裂”，造成大分子长链段的断裂，产生了更多的短链，引起剪切黏度的缓慢下降。PPR树脂本身抗热氧化的性能较优，在180℃的条件下，A，B，C，E四个试样仅出现缓慢降解现象，相应地熔体温度亦下降缓慢。而由于试样D的仓储时间较长，长期与空气接触，导致试样D的抗氧剂含量降低，其在完全熔融后维持较短时间（约12 min）的稳定即出现明显的降解现象，熔体温度亦明显下降。综上所述：在180℃的条件下，A，B，C，E四个试样均具有较优的加工稳定性，试样D表现出相对较差的加工稳定性。

图2 不同温度下五个PPR试样的转矩流变曲线Fig.2 Torque rheological curves of five PPR resins at different temperatures

从图2还可看出：在210℃时，五个试样完全熔融后，试样D的扭矩由最大持续下降至实验结束时的最小，其熔体温度曲线亦大幅度下降，表现出最差的加工稳定性能，与180℃时的结果相同；试样B在短时间稳定后出现较大幅度的降解现象，与试样A的持续降解相比，试样B具有更优异的“短期”加工稳定性；与试样A，B，C相比，试样E虽然在完全熔融后具有最低的扭矩[与试样的相对分子质量及熔体流动速率（MFR）有关]，但其扭矩降低幅度最小，在五个试样中应具有最优的加工稳定性。由此可以看出：210℃时试样E具有最优的加工稳定性，试样B，C次之，试样D最差。

在实际生产中，管材挤出机螺杆的剪切力达不到实验条件的苛刻程度，挤出加工温度一般较高，熔体在挤出机的加热段停留时间较短。五个试样在挤出管材过程中的热氧稳定性应以试样E最优，试样B次之。

2.3 PPR 的氧化诱导期分析

氧化诱导期按照GB/T 19466.6—2009测试，铝杯，210℃。A，B，C，D，E五个PPR试样的氧化诱导期分别为45.9，55.5，40.0，38.0，37.3 min。由此看出：试样B的氧化诱导期最长，说明在210℃的纯氧环境中其维持稳定的时间最长，聚合物本身含有较多的抗氧剂；C，D，E三个PPR试样的氧化诱导期相当且均较低，说明其本身含有的抗氧剂均较少。

2.4 PPR的热老化拉伸曲线

在230℃的条件下按GB/T 1040.2—2006注塑成5A拉伸样条，常温调理24 h后测量初始断裂拉伸应变，剩余样条置于130℃，相对湿度小于1%的老化箱中，每72 h取样一次，常温调理4 h后测试拉伸性能。拉伸速率为50 mm/min。

从图3看出：未经热老化的试样的断裂拉伸应变均为330%左右，随着老化时间的延长，五个试样的断裂拉伸应变均呈现下降的趋势。随老化时间的延长，试样C的断裂拉伸应变下降较快，在500 h左右断裂拉伸应变下降至老化前的一半，表现出相对最差的抗热氧老化性能；A，B，D三个试样的断裂拉伸应变随老化时间变化而变化的趋势相似，1 000 h前断裂拉伸应变波动较大，2 000 h后下降至老化前的一半；反观试样E的断裂拉伸应变随时间下降的趋势最为平缓，断裂拉伸应变波动变化一直较小，表现出相对最优的抗热氧老化性能。

3 结论

a）自然仓储时间延长，会使PPR树脂本身在更低的温度下发生分解，其加工稳定性能也有所降低。

b）转矩流变性能测试可以间接反映出PPR树脂在高剪切作用下的抗热氧老化性能，五个PPR树脂中以试样E在高剪切环境下的热氧稳定性能最优。

图3 PPR试样的断裂拉伸应变～老化时间曲线Fig.3 Plots of tensile strain at break versus aging time of five PPR resins

c）试样B的氧化诱导期最长，热氧稳定性能相对最优。

d）试样E的抗热氧老化性能相对最优。

[1]赵唤群.无规共聚聚丙烯PPR管材专用料研制和生产[D].天津：天津大学，2007.

[2]顾国芳，浦鸿汀.聚合物流变学基础[M].上海：同济大学出版社，2000：143-149.