溴-锑阻燃体系对β-PP结晶和阻燃性能的影响

李 翔 ，张 军，*，颜 龙

（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省青岛市 266042；2.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042）

聚丙烯（PP）属于易燃材料，氧指数只有17.4%～18.5%，且燃烧时产生大量熔滴，极易传播火焰，所以在许多情况下必须进行阻燃处理。溴系阻燃剂与S b2O3并用是常用的协效阻燃体系[1]，对PP也有较好的阻燃效果。PP是一种半结晶聚合物，可以有α，β，γ，δ和拟六方五种晶型[2-5]。β晶型PP（β-PP）具有较好的低温和室温冲击强度，较高的韧性和延展性。在工业化生产中加入 β 成核剂是得到 β-PP的有效方法。本工作在PP中加入β 成核剂和溴-锑协效阻燃体系，制备了不同体系的 β-PP，研究了阻燃剂种类和含量对 β-PP结晶性能和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PP，1102K，熔体流动速率（MFR）2.8 g/10 min，神华宁煤集团煤炭化学工业分公司生产；β成核剂，E3B，美佐公司高邮市助剂厂生产；八溴醚（TBAB），Sb2O3：均为济南晨旭化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

SHR-10A型混合机，张家港格兰机械有限公司生产；SHJ-20型双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司生产；XLB-DQ型平板硫化机，青岛亚东机械集团有限公司生产；DSC204F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；锥形量热仪，英国FTT公司生产。

1.3 试样制备

将PP，β 成核剂和阻燃剂按一定质量比混合5 min，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒。从加料段到喷嘴的螺杆温度分别为180，190，200，210，210，200℃。所得粒料的组成中 β 成核剂质量分数为0.4%，阻燃剂质量分数分别为4%，7%，11%，14%，再用平板硫化机模压制备待测试样。

1.4 测试与表征

结晶性能测试：将5～10 mg试样置于差示扫描量热仪中，在N2保护下以10℃/min升温至200℃，记录熔融焓变化曲线。

燃烧性能按ISO 5660-1:2002测试：将试样置于锥形量热仪中，外加热流辐射强度为50 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同种类阻燃剂对 β-PP结晶性能的影响

由图1a可见：用TBAB阻燃处理后，β-PP的 β和α晶两个峰均出现，各试样的熔融曲线与 β-PP相似，在150℃附近出现 β 晶的熔融吸热峰，在168℃附近出现α晶的熔融吸热峰。然而，单独添加Sb2O3的PP试样（见图1b）则与 β-PP不同，在w（Sb2O3）小于4%时。尚有可见的 β 晶峰出现，但更高填量下，β 晶峰则完全消失。显然，Sb2O3的加入对形成 β 晶不利。此外，对比表1中各试样的熔融参数可见，两种阻燃剂对 β 晶的含量有明显影响。

图1 不同含量阻燃剂的β-PP的熔融曲线Fig.1 Melting curves of β-PP with different content of TBAB and Sb2O3

表1 阻燃 β-PP 的熔融参数Tab.1 Melting parameters of the flame retardant β-PP

未添加TBAB时，试样的Kβ为0.62，w（TBAB）为4%时，β 晶的熔融吸热峰面积明显减小，试样的Kβ下降到0.42；随着w（TBAB）增加，熔融吸热峰面积增加，当w（TBAB）为11%时，β 晶的熔融吸热峰面积已增到与未添加TBAB的试样相当；继续增加TBAB，β 晶的熔融吸热峰面积增幅减小，但试样的Kβ值仍增至0.62以上。这说明含量低时TBAB对 β 晶的生成起到明显的抑制作用，但当含量较高时，TBAB对抑制生成 β 晶的作用减弱，大约到14%时，抑制作用完全消失。

相对而言，Sb2O3对 β 晶的作用完全是负面的。添加w（Sb2O3）为4%时，β 晶的熔融吸热峰面积明显减小，Kβ值仅为0.27，下降了56.45%。当w（Sb2O3）为7%及更高时，β 晶的熔融吸热峰已经消失。说明Sb2O3对 β 晶生成完全是抑制作用，这可能是因为 β 成核剂具有平行的层状或排状结构，用其外表面的非极性面将极性基团限定在中心，形成的附生结晶中心稀疏地分布在熔体中，为β 晶生长提供了充足的空间，w（Sb2O3）为4%及更高时，Sb2O3占据了熔体中有限的空间，就会限制 β成核剂的诱导作用，抑制了 β 晶的生长[6-10]。

2.2 溴-锑协效阻燃体系对 β-PP结晶性能的影响

将溴、锑阻燃剂并用，由图2a可见：在阻燃剂的总质量分数为7% 时，β 晶的熔融吸热峰面积随TBAB在m（TBAB）/m（Sb2O3）中的增大而增加。在m（TBAB）/m（Sb2O3）为1∶1时，β 晶的熔融吸热峰强度非常弱，说明Sb2O3在TBAB和Sb2O3并用时对生成 β 晶的抑制作用占主导地位。m（TBAB）/m（Sb2O3）为1∶1与w（Sb2O3）为7%时试样的Kβ值相同（见表2）。但随着体系中TBAB含量增加，并用体系对生成 β 晶的抑制 作用逐渐减弱。

图2 不同溴-锑比例和不同溴-锑总含量的β-PP的熔融曲线Fig.2 Melting curves of β-PP with different mass ratio of TBAB to Sb2O3and different content of TBAB/Sb2O3

表2 溴、锑协同阻燃β-PP的熔融参数Tab.2 Melting parameters of the TBAB/Sb2O3flame retardant β-PP

从图2b和表2看出：β 晶的熔融吸热峰面积随着溴-锑协效阻燃体系含量的增加而增加，在w（TBAB+ Sb2O3）为4%时，曲线中代表 β 晶的熔融峰强度十分小，试样的Kβ为0.19，随着溴-锑协效阻燃体系含量的增加，其中TBAB的含量也增加，TBAB在与Sb2O3的相对作用中逐渐呈现出优势，从而使得 β 晶的熔融吸热峰面积也逐渐增加。当w（TBAB+ Sb2O3）为14%时，其中w（TBAB）为10.5%，此时试样的Kβ为0.53，与单独添加TBAB[w（TBAB）=7%]时相当。显然，在并用体系中，TBAB减弱抑制作用能力受到Sb2O3的干扰。

2.3 溴-锑协效阻燃体系对 β-PP阻燃性能的影响

由图3 a 可见：试样的热释放速率峰值（PHRR）随着并用体系中溴的增加呈现先降低后升高的趋势。与 β-PP相比，m（TBAB）/m（Sb2O3）为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的PHRR分别下降了13.91%，14.80%，20.04%，17.25%。当m（TBAB）/m（Sb2O3）为3∶1时，协效阻燃效果最佳。从图3b可以看出：添加溴-锑协效阻燃剂后，试样的PHRR明显降低，与 β-PP相比，协效阻燃体系的PHRR分别下降了10.68%，20.04%，23.51%，26.60%。可以看到：当w（TBAB+ Sb2O3）超过7%时，试样PHRR的降低逐渐放缓，可能是由于溴系阻燃剂分解的Br-捕捉链式反应中的H+和OH-自由基达到相对饱和的状态所致[1]。

3 结论

a）TBAB在低含量时对 β-PP中 β 晶的生成有比较明显的抑制作用，但随其含量的升高，抑制作用逐渐减弱，并在质量分数为14%以上时转变为一定的促进作用。与此相反，Sb2O3在任何添加量下都对 β-PP中 β 晶的生成有较强的抑制作用。

b）溴-锑并用体系对 β-PP中 β 晶的影响比较复杂，与体系中m（TBAB）/m（Sb2O3）和总添加量有关，总质量分数为14%，且m（TBAB）/m（Sb2O3）为3∶1时最佳。值得注意的是，Sb2O3在并用体系中其原有的作用有增强的趋势，而TBAB原有的作用则受到Sb2O3的干扰，有所减弱。

图3 不同溴-锑比例和不同溴-锑含量的β-PP的热释放曲线Fig.3 Heat release rate curves of β-PP with different mass ratio of TBAB to Sb2O3and different content of TBAB/Sb2O3

[1]张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M]，北京：化学工业出版社，2004：57-63.

[2]Tjong S C，Shen J S，Li R K Y.Impant facture toughness of β-form polypropylene[J].Scripta Metallurgica et Materialia，1995，33（3）：503-508.

[4]Antonio Marigo，Carla Marega，Roberto Zannetti.Crystallization of the γ-form of isotactic polypropylene[J].Makromol Chem，1989，190（11）：2805-2813.

[5]Jin Y，Hiltner A，Baer E.Formation and transformation of smectic polypropylene nanodroplets[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2006，44（13）：1795-1803.

[6]Stoeker W，Schumaeher M，Graft S，et a1.Epitaxial crystallization and AFM investigation of a frustrated polymer structure:isotactic poly（propylene）, β phase[J].Macromoleeules，1998，31（3）：807-814.

[7]Lotz B.α and β phases of isotactic polypropylene:a case of growth kinetics phase reentrancy in polymer crystallization[J].Polymer，1998，39（19）：4561-4567.

[8]黄美荣，李新贵，戚慰光.β 晶型等规聚丙烯的成核剂结构特征[J].高分子材料与工程，1994，10（3）：62-65.

[9]Li Xiaojun,Hu Keliang,Ji Mingrong,et al.Calcium dicarboxylates nucleation of β -polypropylene[J].Journal of applied polymer science，2002，86（3）：633-638.

[10]李雪峰，郭绍辉，冯嘉春.影响聚丙烯 β 晶型的外部因素[J].塑料工业，2007，35（B06）：265-267.