双峰PE生产工艺对其结晶行为和力学性能的影响

孙旭辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

双峰聚乙烯（PE）是相对分子质量分布呈双峰，同时具有可提供机械强度、分子链很长的聚合物和可提供润滑作用、分子链较短的聚合物；它将高相对分子质量PE优异的力学性能和低相对分子质量PE的加工性能相结合，具有不可替代的优点[1]。中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）于2002年引进、投产的250 kt/a双峰PE装置（以下简称4PE装置）是北欧化工公司的“Borstar”双峰PE专利技术，该装置生产的PE80，PE100 等级的高端PE管材专用树脂，具有优异的抗快速开裂传播和抗慢速开裂增长的性能。

众所周知，PE的物理性能、力学性能与其结晶度（Xc）有着密切关系；Xc越大，晶区范围越大，其强度、硬度、刚度越高，密度越大，尺寸稳定性越好，同时耐热性和耐化学药品腐蚀性也越好；但与链运动有关的性能（如弹性、断裂伸长率、冲击强度和溶胀率等）则会下降[2]。因此，研究PE的结晶行为与其力学性能之间的关系显得尤为重要。本工作研究了双峰PE生产过程中工艺条件对其结晶性能的影响，以及结晶性能与其拉伸屈服应力、拉伸弹性模量之间的关系，为揭示双峰PE产品的优良性能提供指导。

1 实验部分

1.1 原料

PE：B-1，B-4，B-7为环管反应器产物（粉料）；C-10，C-13，C-16为气相流化床反应器产物（粉料）；D-1，D-4，D-7，D-10，D-13，D-16为气相流化床反应器产物（粒料）。以上均为上海石化4PE装置生产的不同时间采集的同一牌号双峰PE。

1.2 性能测试

相对分子质量及其分布的测定：采用英国Polymer Laboratories 公司生产的PL-GPC 220型高温液相凝胶渗透色谱仪，以聚苯乙烯为标样。

Xc和晶粒尺寸的测定：采用荷兰Phillips生产的X＇Pert MPD型广角X射线衍射仪测定。Cu靶，管电压40 kV，管流100 mA，扫描范围为3°～50°。试样在160 ℃熔融压膜，室温淬火。

拉伸性能测定采用德国Zwick 公司生产的205型拉力机测定，测试速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对试样结晶行为的影响

2.1.1 环管反应器工艺条件对结晶行为的影响

PE是半结晶聚合物，其Xc由链结构的规整性、分子链运动能力及外部条件决定[2]。环管反应器生产的是均聚产物，分子规整性好，故其Xc大小主要由相对分子质量决定，即相对分子质量大，分子链运动能力就小，产物就不易结晶。但是高相对分子质量的PE易形成厚度较大的摺叠链片晶。

从表1看出：由于n（H2）/n（C2H4）逐渐下降，环管淤浆密度上升，聚合物停留时间增大，环管反应器产物PE的相对分子质量增大，分子链的运动变得更困难，所以，PE结晶能力降低，Xc逐渐减小。这是因为相对分子质量增大，虽然造成晶核形成的速率降低，但有利于晶核的生长，导致晶粒尺寸逐渐增大[4]。

表1 环管反应器聚合条件对其产物的结晶行为影响Tab.1 Influence of polymerization conditions of the loop reactor on the crystallization behaviour of the resultant polymer

2.1.2 气相反应器工艺条件对结晶行为的影响

从表2看出：在环管反应器工艺条件不变的情况下，气相流化床反应器工艺参数n（H2）/n（C2H4），n（1-C4H8）/n（C2H4）和床层分配率都会影响产物的相对分子质量及短支链含量。由于在气相反应器中进行共聚合，因此，共聚产物中1-C4H8的存在会破坏分子链的规整性，进而降低产物的Xc[1]。n（H2）/n（C2H4）增大，链转移速率增加，产物相对分子质量减小；n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，产物短支链含量增加；床层分配率增加，产物的相对分子质量增大。比较C-10和C-13可以看 出：n（H2）/n（C2H4）不变，n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，短支链含量会增加，试样Xc由66.3%下降至59.5%。由于短支链含量的增加，导致可结晶的序列长度降低，从而降低了结晶的尺寸[5]，使晶粒尺寸由2.58×10-8nm降至2.44×10-8nm。而C-13与C-16相比，由于n（H2）/n（C2H4）增加，导致相对分子质量减小，有利于Xc提高；n（1-C4H8）/n（C2H4）降低，导致短支链含量减少，有利于Xc提高，因此，C-16的Xc比C-13明显提高。同时，由于分子链变短而结晶能力增强，短支链含量降低而使可结晶的序列长度增大，导致 C-16的晶粒尺寸比C-13高。

表2 气相反应器聚合条件对其产物的结晶行为影响Tab.2 Influence of polymerization conditions of the gas phase reactor on the crystallization behaviour of the resultant polymer

2.2 试样结晶行为与力学性能的关系

2.2.1 试样相对分子质量、Xc与其拉伸屈服应力的关系

由表3看出：试样的Xc随其重均分子量（Mw）的增大和相对分子质量分布宽度指数（PDI）增宽而增大，因此，D-1，D-7，D-10，D-16的Xc大于D-4和D-13。众所周知，Xc和拉伸屈服应力密切相关，即Xc越高，拉伸屈服应力越大[1]。这是因为Xc越高，分子间排列越规整，越紧密，抵抗外力的能力越强，故拉伸屈服强度就越大[6]。另外，相对分子质量和拉伸屈服应力更是强相关，由于相对分子质量越大，则分子链越长，分子链缠结点越多，分子间作用力越大，分子链间的移动变得更加困难，因此，拉伸屈服应力越大。但当相对分子质量达到一定数值以后，其拉伸强度趋于稳定[7-8]。

表3 粒料的相对分子质量、相对分子质量分布及其XcTab.3 The relative molecular mass and its distribution and crystallinity of the grain samples

从图1看出：双峰PE试样拉伸屈服应力与Xc呈良好的线性关系，拉伸屈服应力随Xc增大而迅速增加。试样的Xc由47.6% 增至68.6%，其拉伸屈服应力由24.4 MPa增至25.1 MPa。

对双峰PE的拉伸屈服应力采用式（1）进行回归。

图1 Xc与拉伸屈服应力的关系Fig.1 Relation between the crystallinity and the tensile stress at yield

式中：σy为拉伸屈服应力；a，b，c为回归参数，分别为17.627，0.024 431，0.450 17。

将回归方程计算得到的拉伸屈服应力与其测试值相比较（见图2），除试样D-1的偏差较大外，其他组吻合均较好，回归计算值的平均相对误差为0.61%。从回归方程看出：聚合物Xc越高，相对分子质量越大，产品的拉伸屈服应力越大。

图2 拉伸屈服应力计算值与测试值的比较Fig.2 Comparison between calculation values and test value of the tensile stress at yield

2.2.2 相对分子质量、Xc与其拉伸弹性模量的关系

由图3可以看出：随着Xc升高，拉伸弹性模量快速增大。这是因为Xc越高，试样分子间的排列越规整、紧密，抵抗外力的能力越强，故其拉伸弹性模量就越大。同时，试样的相对分子质量越大，则分子链越长，分子链缠结点越多，分子间作用力越大，抵抗变形的能力就越强，故其拉伸弹性模量就越大。

对双峰PE的拉伸弹性模量采用式（2）进行回归，其中引入了PDI这一因素，PDI越大，相对分子质量分布越宽，抵抗变形能力越弱。

式中：E为拉伸弹性模量；a，b，c，d为拉伸弹性模量回归参数，分别为-34.378，2.664 9，74.344，-0.632 98。

图3 Xc与拉伸弹性模量的关系Fig.3 Relation between the crystallinity and the modulus of elasticity in tension

将回归方程计算得到的拉伸弹性模量与其测试值相比（见图4），回归计算值的平均相对误差为3.33%。从回归方程看出：聚合物Xc越高，相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，产品的拉伸弹性模量越大。

图4 拉伸弹性模量计算值与测试值的比较Fig.4 Comparison between calculation values and test value of the modulus of elasticity in tension

3 结论

a）环管反应器产物的Xc主要受到相对分子质量大小的影响，n（H2）/n（C2H4）下降，环管淤浆密度上升，聚合物停留时间延长，则环管反应器聚合产物Xc减小。

b）气相反应器产物的Xc受到相对分子质量和短支链含量的双重影响，在环管反应器工艺条件近似不变的情况下，气相反应器n（H2）/n（C2H4）下降，n（1-C4H8）/n（C2H4）增大，床层分配率增加，则PE的Xc减小。

c）双峰PE的拉伸屈服应力和拉伸弹性模量对相对分子质量和Xc关联性较好。PE相对分子质量越大，Xc越高，拉伸屈服应力越大；PE相对分子质量越大，Xc越高，相对分子质量分布越窄，拉伸弹性模量越大。

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