ZSM-23分子筛的合成及其催化应用

裴仁彦，李孝国，张耀日，霍志萍，费亚南，孙国方，李 佳，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

沸石分子筛因具有可调的表面酸性及分子大小的孔道结构而具有特殊的催化性能。分子筛的酸催化以及择形催化功能在炼油工艺以及石油化工生产中起到了十分重要的作用。分子筛材料的开发和合成是分子筛催化功能化及其在应用领域扩展的基础。因此，根据需要人为设计实验合成特定的分子筛结构一直是化学家们努力的方向。

根据国际分子筛协会（IZA）对多孔材料孔的定义，ZSM-23分子筛属于微孔分子筛（<2.0 nm），具有MTT结构的拓扑结构，具有泪珠状十元环窗口的一维孔道，属于高硅分子筛。该结构的分子筛最早于20世纪70年代由C.J.Plank等［1］最先合成得到。与ZSM-23分子筛拓扑结构相同的还有命名为KZ-1［2］、ISI-4［3］、EU-13［4］、SSZ-32［5］等的分子筛。 除了十元环的孔道窗口，ZSM-23分子筛的孔道直径为0.56 nm×0.45 nm，骨架中没有交叉的孔道。正是由于其独特的孔道结构能够满足一些反应对择形催化的要求，故而在许多催化反应中表现出优异的催化性能和潜在的应用价值。

水热法是分子筛实验室合成以及大规模工业化生产通常采用的方法，有关ZSM-23分子筛合成的报道绝大多数采用水热法，一般需要有机胺为结构导向剂。笔者综述了有关该分子筛合成的研究热点、合成使用的有机结构导向剂、合成中的主要影响因素，并介绍了ZSM-23分子筛在催化领域中的应用。

1 合成ZSM-23分子筛所用结构导向剂和研究热点

1.1 结构导向剂

有机结构导向剂主要起结构导向作用，通常一种拓扑结构的分子筛可以使用多种结构导向剂合成，而一种结构导向剂也可以导向合成多种分子筛。目前，有关ZSM-23分子筛合成报道中，研究者均多采用水热晶化法合成，所用的结构导向剂可以是胺或铵类，相对分子质量大小不尽相同。

在最早的研究报道中，C.J.Plank 等［1］采用的结构导向剂是吡咯烷，合成需要晶化1～12 d，可得到硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］为 55～70 的 ZSM-23 分子筛。A.Moini等［6-7］采用（CH3）3N+（CH2）7N+（CH2）7N+（CH3）3（Triquat-7）和（CH3）3N+（CH2）12N+（CH3）3（Diquat-12）等作为有机阳离子结构导向剂，在晶化温度为150～190℃条件下合成出硅铝比为30～500的ZSM-23分子筛。L.M.Parker等［2］报道了除了吡咯烷以外的小分子有机胺作为结构导向剂，以二甲胺、异丙胺等为结构导向剂合成得到硅铝比在100以上的KZ-1分子筛。L.D.Rollman等［8］考察了一系列小分子有机胺类化合物对ZSM-23分子筛的影响。邢海军等［9］用乙胺、正丙胺及正丁胺为结构导向剂，在130～170℃合成了ZSM-23分子筛。该工艺流程短，便于操作，利于工业化生产；并且结构导向剂廉价，能回收利用。刘晔等［10］报道了以异丙胺为结构导向剂合成ZSM-23 的方法。 最近，B.C.Wang 等［11］还报道了以 N，N-二甲基甲酰胺为结构导向剂合成ZSM-23分子筛。

A.W.Burton［12］通过分子模拟软件考察了有机分子客体与分子筛骨架结构之间的作用，并通过该方法预测了一系列可用于ZSM-23分子筛合成的有机胺及季铵碱化合物，进而通过实验验证了其成功性。以不同胺类为结构导向剂合成时所用的原料配比以及合成条件有较大差别，也有许多研究者成功开发出采用非有机模板法合成ZSM-23分子筛的方法［13］。

1.2 研究热点

1.2.1 合成不同硅铝比ZSM-23分子筛

Chevron公司成功开发出硅铝比为20～40的具有MTT拓扑结构的分子筛［5］，命名为SSZ-32。它们的专利中公开了用低碳烷基咪唑鎓阳离子作为有机结构导向剂合成低硅铝比ZSM-23分子筛。低硅铝比的MTT结构分子筛合成困难，晶化苛刻且容易产生杂晶。王滨等［14］报道了采用静态水热晶化法合成出结晶度良好的ZSM-23分子筛，以吡咯烷作为结构导向剂。对合成条件的研究结果表明，合成的关键是避免ZSM-35分子筛的生成。当二氧化硅和氧化铝物质的量比为50～220、水和二氧化硅物质的量比为1.3～4.8、模板剂和二氧化硅物质的量比为0.12～0.5时，均能稳定生成ZSM-23分子筛晶体。当硅铝比小于25时生成的是ZSM-35分子筛晶体；当硅铝比大于110时不能得到分子筛晶体。S.I.Zones等［15］开发了一种含氟路线合成高硅甚至纯硅分子筛的方法，他们采用此路线合成得到了纯硅ZSM-23分子筛。

1.2.2 合成纳米尺寸ZSM-23分子筛

纳米材料是指晶粒尺寸至少有一维在1～100 nm的材料，当物质粒子进入纳米量级（1～100 nm）时，其本身具有量子效应、小尺寸效应及表面效应等，因而展现出许多特有的性质，在催化及新材料等领域具有广泛的应用。高催化效率要求催化剂具有尽可能多的表面活性中心和短的物质传递路径，因此纳米分子筛的研究及应用开发具有重要的意义。刘月明等［16］报道了将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、异丙胺和氢氧化钠制成反应混合物，在150～180℃进行水热晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得纳米ZSM-23分子筛，分子筛晶粒截面的平均尺寸不大于100 nm，具有较大的比表面积。该方法具有生产流程短、成本低、利于工业化生产等优点。

1.2.3 合成ZSM-23/ZSM-22复合分子筛

王炳春等［17-18］合成出 ZSM-23/ZSM-22 复合分子筛，兼具ZSM-23和ZSM-22两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并呈现出良好的协同效应。通过优化合成条件改变复合分子筛中两相比例和硅铝比得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性复合分子筛。合成的复合分子筛具有0.4～0.8 nm的微孔，BET比表面积为 100～300 m2/g， 孔容为 0.1～0.5 mL/g；用于润滑油加氢处理过程，能够使正构烷烃同时择形裂解—异构化反应，具有润滑油基础油收率高、黏度指数高及倾点低的特点。

1.2.4 无有机导向剂法合成ZSM-23分子筛

S.J.Miller［13］在无结构导向剂的情况下，在 SiO2与Al2O3物质的量比为20～200、水和二氧化硅物质的量比小于8条件下合成MTT骨架结构类型的分子筛，晶种添加量约占反应物总质量的1%～10%，合成的沸石分子筛的硅铝比大于12。与添加Triquat-7、Diquat-12和Diquat-7等有机导向剂相比，无结构导向剂法合成ZSM-23分子筛降低了分子筛的合成成本。另外，由于此合成方法中不需要在液相中进行，因此减少了后期液相中有害物质的处理成本。

2 合成ZSM-23分子筛的主要影响因素

2.1 SiO2与Al2O3物质的量比

反应物料中二氧化硅和氧化铝物质的量比对最终产物的结构和组成起着重要作用，然而产物中的硅铝比与反应物中的硅铝比又没有明确的关系。一般情况下，原料中的硅铝比总是高于产物中的硅铝比，多余的硅往往留在溶液中。分子筛组成硅铝比的另一个特点是，并不是所有结构分子筛其低硅和高硅形式都能被合成出来，一般只能在一个特定的晶化区域与硅铝比范围内能合成出具有较窄硅铝比范围的某种分子筛晶化产物。

刘晔等［10］系统研究了在以异丙胺为结构导向剂合成ZSM-23时硅铝比对晶化产物的影响。只有在原料硅铝比为60～150时才能合成出晶相单一、结晶度高的ZSM-23分子筛。当原料硅铝比为180时，样品结晶度开始下降；当原料硅铝比提高至210以上时，开始出现致密相的特征峰，其衍射峰强度随着硅铝比的进一步提高而增强。当原料硅铝比低于60时，产物的晶相处于3种不同拓扑结构晶相相互竞争生长的区域。当原料硅铝比为20时只有ZSM-35生成，硅铝比达到30时生成纯相的ZSM-5，在上述二者之间存在一个无定形的过渡区域。进一步提高原料硅铝比至40以上，产物由ZSM-5再次进入无定形区域，随后进入ZSM-23晶相区域。在合成出ZSM-23的原料硅铝比范围内，由于硅铝两种元素进入分子筛骨架的能力不同，产物的硅铝比与原料硅铝比之间会有所差异，因此对原料硅铝比分别为60、90和120的产物进行了元素分析，得到的产物的硅铝比分别为54、83和110，两者接近。这说明硅、铝原子在晶化过程中大部分进入了分子筛骨架，成为骨架上的键合原子。另外，原料硅铝比直接影响ZSM-23的形貌，原料硅铝比低时晶化产物为针状晶体；随着原料硅铝比的提高，针状外形的晶粒逐渐聚集而变成片状，晶粒之间的边缘开始消失。

2.2 碱度

分子筛合成在碱性条件下进行，合成中碱度一般有两种含义：一是指合成体系中OH-与Si物种物质的量比；二是指体系中的H2O与Na2O物质的量比。一般来讲，OH-与Si物种物质的量比升高会增加硅与铝原料的溶解度，并改变原料物种在合成体系中的聚合态及其分布。刘晔等［10］研究发现，随着碱度的逐步提高晶化产物从不定型转变为ZSM-23分子筛，继续提高碱度则生成ZSM-5分子筛。

向反应体系中引入OH-的同时必然要引入相应的阳离子，阳离子对硅酸根的聚合态和其分布以及硅铝酸盐的胶体化学性质有着重要影响，此外阳离子对分子筛骨架结构的形成也有着十分重要的影响，这种现象被称为阳离子的模板作用。E.M.Flanigen［19］认为，水和碱金属离子的结构导向作用是由于硅氧或铝氧四面体取代碱金属离子周围有序排列的水分子缩聚而形成小的基本结构单元。金属阳离子与最终构成沸石的小笼基本结构单元之间存在着某种对应关系。而在不同的反应条件下，一种特征阳离子又常常可以导向多种分子筛。在NaOH为碱源合成ZSM-23体系中，当Na+浓度较低时优先生成ZSM-23基本结构单元，经过一段时间的晶化形成ZSM-23分子筛。而当Na+浓度提高以后，可能进入了形成ZSM-5基本结构单元所需的环境，于是开始出现两种晶相共生的状态。体系碱度越高，ZSM-5晶化程度越完全，同时ZSM-23共生相的含量越少。

2.3 结构导向剂用量

结构导向剂在无机微孔化合物合成中起着关键性作用。在水热合成中结构导向剂主要作用：1）空间填充；2）结构导向；3）模板［20］。模板剂通常又称作结构导向剂（SDA）。结构导向剂的物种属性，如空间和电荷性质等，对特定微孔及层孔结构的形成起着至关重要的作用。主体骨架和客体结构导向剂的相互作用，对定向选择适宜的结构导向剂具有重要意义。

王滨等［14］通过添加不同量的吡咯烷为结构导向剂考察晶化产物。实验显示，当结构导向剂与二氧化硅物质的量比在0.12～0.5时均可合成出一定结晶度的ZSM-23分子筛晶体；当结构导向剂与二氧化硅物质的量比小于0.12时得不到分子筛晶体，主要是由于结构导向剂用量太少时，不足以对分子筛晶体的生长起到结构导向作用。

刘晔等［10］以异丙胺为结构导向剂合成ZSM-23时，晶化过程始终存在着ZSM-5和ZSM-23两种拓扑结构分子筛的相互竞争，异丙胺作为一种体积很小的有机胺分子，优先导向孔道尺寸较小的ZSM-23 分子筛骨架。 L.D.Rollmann 等［8］认为，小分子胺除了具有结构导向作用以外，还具有稳定体系碱度的作用。当异丙胺与二氧化硅物质的量比较低时ZSM-5占主导地位；当异丙胺与二氧化硅物质的量比提高时，有足量的异丙胺存在，其本身的碱性能够对pH下降起到缓冲作用，从而促进了ZSM-23的晶化。控制异丙胺与二氧化硅物质的量比也会改变产物的晶粒形貌，在低异丙胺与二氧化硅物质的量比条件下，可以得到针状的ZSM-23晶粒，继续提高异丙胺与二氧化硅物质的量比，晶粒会优先沿着一晶面生长，最终导致针状晶粒逐渐聚集成片状。

2.4 水量

在分子筛合成中，水量的多少对分子筛晶体的生长也有重大影响，因为水量直接影响合成体系的固含量和碱度。在一定范围内，水量增加有利于晶体的生长，主要是由于较高的水量可以降低物料的黏稠度，使反应物料的传质和温度分布更均匀，从而有利于晶体的生长。但是，过多的水量会给合成带来不利的影响，如单釜产量及原料利用率降低。对于ZSM-23的合成来说，水量较低时体系碱度较高，容易导向ZSM-5的基本结构单元；而水量较高时体系碱度较低，晶化速度慢，不容易导向目标分子筛。

2.5 晶化温度

温度是分子筛合成的重要影响因素，温度的变化会影响水溶剂在釜中自生压力的改变，从而影响分子筛的晶化与晶化产物的结构。水热晶化反应温度的变化可使凝胶与凝胶间液相多硅酸根与铝酸根的聚合状态及聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、成核和晶体生长以及介稳态间的相变发生变化，结果可以在同一体系中得到不同孔结构类型的微孔晶体。在合成ZSM-23分子筛过程中，不同的晶化温度出现不同的产物，最突出的是容易出现杂晶，一种是ZSM-5分子筛杂晶，另一种是石英，低温下容易出现ZSM-5分子筛杂晶，高温下易出现石英。在晶化温度为170℃时，能合成出纯相ZSM-23分子筛晶体［21］。

3 ZSM-23分子筛催化剂主要应用

3.1 芳烃异构化

芳香烃类化合物的异构化反应在化学工业中有着非常重要的地位。目前由二甲苯生产对二甲苯、甲苯歧化生产二甲苯和苯均采用ZSM-5分子筛催化剂。近年来，研究者对一些选择性比较好的分子筛催化剂如ZSM-22、ZSM-23在芳烃类化合物的异构化反应中的催化性能进行了研究。R.Kumar等［22］对ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23分子筛催化剂在二甲苯异构化反应中的催化性能进行了研究，表明ZSM-22、ZSM-23的选择性要好于 ZSM-5。 项寿鹤等［23］对ZSM-23分子筛进行了物化性能表征，并研究了它的二甲苯异构化性能，发现HZSM-23具有良好的择形催化性能，对间二甲苯的选择性能要高于HZSM-5，对二甲苯的选择性能与HZSM-5相当。

3.2 直链烃骨架异构化

含有石蜡基的油品中，在直链烷烃上引入支链，可以改善油品的物理性质，如倾点和凝点等。W.Huybrechts等［24］用不同硅铝比的ZSM-23负载贵金属Pt，在230℃下进行正十八烷异构化反应，结果显示：正十八烷的异构化产物主要为甲基十七烷和二甲基十六烷结构的烷烃，十八烷的转化率高于60%。B.C.Wang等［17］在二甲胺和二乙胺双结构导向剂体系中合成出具有特定比例60%MTT/40%TON的ZSM-22/ZSM-23共结晶分子筛。共结晶分子筛的硅铝比可以在40～200的比较宽的区间内。在ZSM-22/ZSM-23共结晶分子筛上负载0.5%Pt贵金属制备出双功能催化剂，通过高压固定床反应器对正十二烷进行临氢异构化反应，结果表明合成的共结晶分子筛具有优异的催化性能，其中硅铝比为100的分子筛具有最佳的性能，在88.41%转化率时具有74.01%的选择性，收率为65.43%。

3.3 碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯

碳四烯烃是C4H8分子式的单链烯烃异构体和丁二烯的总称，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解和天然气的碳四馏分。烯烃由于具有双键，性质活泼，可与多种物质发生化学反应，是重要的化工原料。ZSM-23分子筛独特的孔道结构、水热稳定性能和酸性，在碳四烯烃催化裂化反应中有良好的选择性和减少结焦的能力，因此应用前景很广泛。

王滨等［25］制成 HZSM-23分子筛催化剂，对原料组成（质量分数）为正丁烷（6.68%）、丙烯（1.69%）、顺-2-丁烯（50.54%）、反-2-丁烯（40.38%）的碳四烯烃进行催化裂解，结果表明：晶化72 h分子筛催化剂具有最好的催化性能，乙烯加丙烯的收率达到36.97%，2-丁烯的转化率达到 73.30%。 季东等［26］采用廉价的硅溶胶作为硅源，水热晶化合成出不同硅铝比的ZSM-23分子筛，将所制备的样品对碳四烷烃催化裂解制乙烯、丙烯反应进行了研究，结果表明：ZSM-23分子筛的催化性能稳定，乙烯、丙烯收率达到56.0%，丁烷转化率达到88.9%。

4 结论与展望

ZSM-23分子筛具有独特的孔道、结构和酸性特征，全面深刻了解分子筛合成方法及合成原理，有助于对分子筛的探索研究，能够使分子筛更好地得到利用，为工业发展创造价值，为催化领域提供更多的发展途径。

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