黄鳍金枪鱼鱼皮热泵干燥特性研究

陆妙灵，吕 飞，丁玉庭

（浙江工业大学生物工程与环境学院，浙江杭州310014）

黄鳍金枪鱼（Thunnus albacores）又名黄鳍鲔，属鲈形目鲭科金枪鱼属，肉质柔嫩、鲜美、富含不饱和脂肪酸多，是制作生鱼片和罐头等食品的重要原料，经济价值高[1]。金枪鱼在加工的过程中，会产生大量的下脚料，约占原料鱼质量的40%～55%[2]，如不进行有效处理，不仅污染环境，还会造成资源浪费。目前，人们主要将目光集中在鱼皮胶原蛋白的提取技术及其性质的相关研究[3]，对鱼皮的干燥贮藏技术则鲜见研究。传统热风干燥所需能耗大，存在干制品品质受温度影响大，产品色泽和复水率差等不足。热泵干燥具有能耗少、效率高、干燥产品品质好等优点[4]，在鱼、虾类干燥[5-6]中具有极其广阔的应用前景。为此，本论文以黄鳍金枪鱼鱼皮为原料，研究热泵干燥温度和干燥终点鱼皮含水率对干制鱼皮品质的影响，以期为食品加工业中鱼皮的贮藏和利用提供一定参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

黄鳍金枪鱼、鱼皮 由浙江大洋世家股份有限公司（杭州）提供，于-20℃冷冻备用。

KL-RB型高温热泵干燥设备 广州凯伦热泵有限公司；Q100差示扫描量热仪 美国TA公司；Huner Lab色差仪 美国ColorQuest XE。

1.2 实验方法

鱼皮在4℃下解冻，人工去鳞、清洗、沥干，挑选厚度、色泽一致的鱼皮制成3cm×5cm的条状。分别取300g鱼皮在40、45、50、55、60和65℃温度下进行热泵干燥，待鱼皮含水率约为3%～5%时结束干燥；另分别取300g鱼皮在50℃温度下热泵干燥至鱼皮含水率为8%、10%和13%，结束干燥（此时的含水率定义为终点含水率）。实验以未干燥新鲜原料鱼皮为对照。在干燥终点取样，测定鱼皮的复水率、胶原蛋白含量、蛋白质热变性（DSC）、TBA值和色差。

1.3 指标测定

1.3.1 鱼皮主成分测定 水分：常压干燥法（GB/ T5009.3-2003）；粗蛋白：凯氏定氮法（GB/T5009.5-2003）；粗脂肪：索式抽提法（GB/T5009.6-2003）；灰分：灼烧法（GB/T5009.4-2003）。

1.3.2 含水率测定 不同温度热泵干燥处理时，前5h每隔0.5h取样称重，之后每隔1h取样称重，直至鱼皮含水率在3%～5%时结束干燥。测定其干基含水率（Y），计算公式为：

式中：Mw—物料中水分质量；Md—物料中干物质质量；

1.3.3 复水率测定[7]复水率是指将干燥后鱼皮浸泡在一定温度的水中，吸水后恢复其干燥前状态的过程。复水能力的高低是干制食品重要的品质指标。称取不同处理后的鱼皮（M1）放入恒温水浴锅（40℃）复水1h，取出滤干除去表面水分，称重（M2）。计算公式如下：

1.3.4 鱼皮胶原蛋白含量测定 按照ISO3496：1978（E）方法测定羟脯氨酸含量，胶原蛋白含量等于羟脯氨酸含量乘以系数11.1[8]。

1.3.5 蛋白质变性（DSC）[9]准确称取5～10mg未干燥的、不同干燥温度处理及不同终点含水率的鱼皮样品于DSC铝坩埚中，压盖。差示扫描量热仪采用金属铟校正后，以空坩埚作为参比进行测定。扫描温度为30～200℃，升温速率为10℃/m in，吹扫N2流量为50m L/m in。

1.3.6 鱼皮脂肪氧化（TBARS）测定 按照GB T 5009.181-2003方法测定干燥前后鱼皮丙二醛含量。根据TBARS标准曲线计算不同干燥温度处理以及不同终点含水率鱼皮的TBARS值。

1.3.7 色泽测定 采用色差仪测定鱼皮的色泽。取大小厚度相同颜色一致的鱼皮干燥，分别测定其干燥后的L*，a*，b*值，每组样品测定三个平行，每个平行测定10个点，结果取平均值。

1.4 数据处理

测定和分析结果采用软件SPSS 16.0进行处理。结果表述为平均值±标准差，指标的比较采用最小显著差异法（LSD），取95%置信度（p＜0.05）。

2 结果与讨论

2.1 基本营养成分

从表1可以看出，黄鳍金枪鱼鱼皮蛋白质含量相当高，与文献[10]报道的基本一致，胶原蛋白是鱼皮的主要蛋白质。

表1 黄鳍金枪鱼鱼皮基本组成成分（%）Table1 Basic components of the skin of Thunnus albacores

2.2 不同干燥温度下鱼皮含水率的变化

图1 热泵干燥温度对黄鳍金枪鱼鱼皮终点含水率的影响Fig.1 Effects of heat pump drying temperature on the moisture contentof the skin of Thunnus albacores

不同热泵干燥温度过程中鱼皮含水率的变化如图1所示。随着热泵干燥时间的增加，鱼皮含水率均呈现逐渐减少趋势，干燥温度越高，鱼皮含水率降低的越快。各处理干燥前期鱼皮含水率降低速率较快，随后均趋于平稳。热泵干燥温度对鱼皮含水率影响的研究鲜见报道，石启龙等[11]研究了热泵干燥对竹荚鱼干燥速率的影响，其结论与本研究结果一致。较高温度如60、65℃虽然有利于鱼皮的快速脱水，但更易造成鱼皮在干燥过程中出现收缩现象，降低鱼皮感官质量。因此，合适的干燥温度对干燥鱼皮品质的保持具有重要的作用。

2.3 热泵干燥对鱼皮复水率的影响

不同温度干燥金枪鱼鱼皮至相同终点含水率时，鱼皮的复水率如图2所示，可以看出，40℃干燥条件下鱼皮的复水率最低，这可能是因为长时间的干燥加剧了鱼皮蛋白质结构的破坏，鱼皮的复水性与蛋白质变性程度呈负相关性。热泵干燥温度为45～65℃的复水率和40℃处理有显著性差异（p＜0.05）。鱼皮干燥终点含水率的差异对复水率的影响不显著。因此，较高温度（45～65℃）处理可以有效维持干燥鱼皮的复水率。这与刘兰[12]研究结果一致。

图2 干燥温度和终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮复水率的影响Fig.2 Effects of the drying temperature and themoisture content on the rehydration rate of the skin of Thunnus albacores

2.4 热泵干燥对鱼皮胶原蛋白含量的影响

研究表明，胶原蛋白的变性与羟脯氨酸的含量有显著的相关性[13-14]。未经干燥处理过的鱼皮所含胶原蛋白含量为70.54%（干基）。干燥后的鱼皮胶原蛋白含量有所下降，经40、45℃干燥后的鱼皮胶原蛋白含量较其他处理组低，但各处理差异不显著（p＞0.05）。干燥温度较低，会造成羟脯氨酸的含量降低[15]，进而引起胶原蛋白含量的降低。干燥终点含水率为8%的鱼皮胶原蛋白含量变化显著（p＜0.05），含水率较低容易破坏鱼皮蛋白质结构，加剧蛋白质的变性。含水率较高可有效避免鱼皮胶原蛋白的损失，这与文献[16]中所提到的狭雪鱼皮胶原蛋白含量与鱼皮持水性呈正相关结果一致。由此看出，合适的干燥温度以及终点含水率有利于减少干燥鱼皮胶原蛋白的损失。

图3 干燥温度和终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮胶原蛋白含量的影响Fig.3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the collagen contentof the skin of Thunnus albacores

2.5 热泵干燥对鱼皮蛋白质热稳定性的影响

图4和表2分别显示了不同处理条件下鱼皮蛋白质热变性DSC曲线、变性温度和变性焓。其中，Td是曲线的峰值温度，可表征蛋白质的热稳定性，Td越高则蛋白质热稳定性越高，Td越低则热稳定性越低。峰面积与蛋白质的结构有序程度有关，代表吸热焓与放热焓的总和。破坏氢键的反应产生吸热焓，蛋白质凝集和疏水反应产生放热焓[17-18]。由图4（a）和（b）可以看出，未经干燥处理的鱼皮热变性点较多，峰面积大；经干燥处理后的鱼皮变性温度（Td）比未干燥处理的鱼皮有所下降，焓值显著减小（表2）。这是因为干燥后的鱼皮羟脯氨酸含量减少，因而所需破坏的连接着相邻肽链的甘氨酸与羟脯氨酸之间的氢键也随之减少。热泵干燥温度在50～65℃时，鱼皮蛋白质热变性温度与对照组较接近，这与2.4鱼皮胶原蛋白含量变化趋势基本符合。此外，还可以看出，随着干燥温度的上升，蛋白质变性点有数量减少，向右偏移的趋势。羟脯氨酸对稳定胶原蛋白结构具有重要作用，羟脯氨酸含量越低的胶原蛋白，其螺旋结构被破坏的温度也越低。

由图4（c）和表2可以看出，终点含水率不同，鱼皮蛋白质热稳定性也存在一定的差异，且鱼皮终点含水率的高低与蛋白质热变性焓呈正相关。这是因为干燥过程中，随着含水率的降低，蛋白质产生变性与聚集作用，使能结合水的极性氨基酸的有效性降低。因此干燥过程中，鱼皮的含水率越低，蛋白质的结构有序程度越低，热稳定性越低。

图4 鱼皮DSC图Fig.4 The DSC figure of the skin of Thunnus albacores

表2 干燥温度与终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮蛋白质热稳定性的影响（平均值±标准偏差）Table2 Effects of the drying temperature and themoisture contenton the protein thermal stability of the skin of Thunnus albacores（Mean±SD）

2.6 热泵干燥对鱼皮脂肪氧化的影响

图5 干燥温度和终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮脂肪氧化的影响Fig.5 Effects of the drying temperature and themoisture content to the fat oxidation of the skin of Thunnus albacores

金枪鱼鱼皮中脂肪含量较高，含量为10.45%，且含有丰富的不饱和脂肪酸，极易发生氧化。丙二醛是脂肪氧化的次级产物——醛类物质含量的体现[19]。图5表明，鱼皮脂肪氧化程度受干燥温度的影响较大。文献[20-21]均表明肌肉组织在常压下热处理相同时间，随温度的升高，TBA值显著增加（p＜0.05）。干燥温度为55～65℃的鱼皮TBA值变化与上述文献一致。干燥温度越高，干燥前期在使鱼皮迅速脱水的同时，脂肪水解速度加剧，水解后产生的游离氨基酸又促进蛋白质的变性。但干燥温度为40～50℃的鱼皮TBA值较其他温度下的高（p＜0.05），这可能与低温下干燥时间较长有关。终点含水率为8%的鱼皮脂肪氧化程度明显高于10%和13%的处理，这与郭月红[22]报道的湿腌和干腌腊肉含水率和TBA值呈正相关有所不同，可能是由于本研究中存在干燥时间不同所致，8%终点含水率处理需要的干燥时间长。终点含水率为10%和13%的鱼皮TBA值变化与郭月红所述一致。由此看来，合适的干燥温度及终点含水率对鱼皮脂肪氧化具有显著影响。干燥至相同终点含水率时，55℃处理鱼皮脂肪氧化程度最低（p＜0.05），同一干燥温度干燥至不同终点含水率时，终点含水率为10%～13%的鱼皮脂肪氧化程度较低（p＜0.05）。

2.7 热泵干燥对鱼皮色差的影响

不同处理鱼皮色泽变化见表3。干燥后，鱼皮内外表面都变暗，可能是由于干燥初期，水分散失较快，蛋白质较易变性引起。不同干燥温度处理的鱼皮外表面的a*值降低，内表面的a*值升高，而鱼皮外表面和内表面的b*值均有不同程度的升高。鱼皮色泽的变化可能是鱼皮中氨基酸和还原糖或鱼皮油脂氧化产生的醛类物质发生美拉德反应的结果。55℃干燥处理后的鱼皮外表面和内表面色泽变化最小。终点含水率为8%的鱼皮外表面色泽变化和终点含水率为10%的鱼皮接近，而终点含水率为13%的鱼皮外表面色泽变化较大。鱼皮内表面色泽的变化趋势同外表面的色泽变化趋势一致。终点含水率高，脂肪氧化严重，鱼皮更易变黄。由此表明热泵干燥温度为55℃，鱼皮终点含水率为8%～10%时对鱼皮色泽影响最小。

3 结论

表3 干燥温度和终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮外表面和内表面色泽的影响（±SD）Table3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the color of the outer surface and the inner surface of the skin of Thunnus albacores（±SD）

表3 干燥温度和终点含水率对黄鳍金枪鱼鱼皮外表面和内表面色泽的影响（±SD）Table3 Effects of the drying temperature and themoisture content on the color of the outer surface and the inner surface of the skin of Thunnus albacores（±SD）

注：同列不同小写字母代表差异显著（p＜0.05）。

处理 鱼皮外表面 鱼皮内表面L* a* b* L* a* b*干燥温度（℃）对照 77.87±0.85a 0.16±0.09a-2.86±0.34e 87.44±0.79a-2.52±0.11e-1.31±0.54e 40 67.14±0.42c-0.53±0.22b 0.37±0.14c 63.84±0.94b-1.51±0.07a 6.64±0.92d 45 66.84±0.43c-0.57±0.05b-0.77±0.20d 62.09±0.84c-1.87±0.10cd 7.56±0.84cd 50 67.22±0.99c-1.02±0.12d-0.89±0.86d 64.79±0.82b-1.69±0.15b 8.49±0.73c 55 73.60±0.89b-1.15±0.17d-1.27±0.14d 65.97±0.79b-1.88±0.10ce 9.97±0.67b 60 66.46±0.61d-0.77±0.12c 2.26±0.24a 63.47±0.56b-2.00±0.10d 11.39±0.75a 65 68.17±1.15cd-0.76±0.13c 0.59±0.20b 59.93±0.44d-2.00±0.10d 6.90±0.68d对照 77.87±0.85a 0.16±0.09c-2.86±0.34a 87.44±0.79a-2.52±0.11b-1.31±0.54c 8 68.97±1.15b 0.27±0.14b-3.92±0.18c 62.86±1.07b-1.10±0.17a-0.01±0.50b 10 68.36±1.11b 0.56±0.19a-3.60±0.29b 62.81±1.30b-0.92±0.26a 0.92±0.34a 13 63.30±1.50c 0.29±0.13b-4.58±0.42d 57.73±1.32c-0.97±0.18a 0.15±0.36b干燥鱼皮终点含水率（%）

采用热泵干燥法干燥鱼皮，鱼皮品质保持较好，干燥效率高。热泵干燥金枪鱼鱼皮实验结果表明，干燥温度低，干燥时间长，鱼皮色泽保持较差，且脂肪比较容易氧化；干燥温度高，鱼皮蛋白质热稳定性差，鱼皮韧性降低，脂肪氧化程度加剧；终点含水率低的鱼皮脂肪氧化程度高，鱼皮胶原蛋白易损失，干燥时间延长；终点含水率为10%的干制鱼皮储藏稳定性好。因此，黄鳍金枪鱼热泵干燥最佳工艺为55℃热泵干燥鱼皮至终点含水率为10%时，其色泽保持最好、脂肪氧化程度最低，胶原蛋白损失率最低，蛋白质热稳定性较好。

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