高效液相色谱法测定FOX-12的纯度

马 玲，周 诚，张 毅，王伯周，邢 颖，葛忠学

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2.边防学院，陕西 西安710108）

引 言

N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12，亦称GUDN）爆速为8 210m／s，爆压25.7GPa，能量高于TATB，感度和热稳定性优于RDX，具有高能、低感、不溶于冷水、不吸潮、稳定性好等特点［1-3］，与高能氧化剂二硝酰胺铵盐（ADN）相比，可以解决二硝酰胺盐类含能材料普遍存在的吸湿性难题，广泛应用于推进剂、钝感炸药和气体发生剂，备受含能材料领域的关注［4-5］。

纯度是含能化合物的重要技术指标，是影响其稳定性和应用前景的关键因素，因此准确测定纯度对含能化合物的应用具有重要意义。一般情形下含能化合物在高温下易分解，其纯度分析常采用高效液相色谱法（HPLC），该法具有分析效率高、检测灵敏度高、快速、选择性好等优点，已广泛应用于多种含能化合物如CL-20、DNTF、HMX［6-9］纯度的检测。本研究采用HPLC 法对FOX-12 的纯度进行分析，建立了FOX-12的纯度分析方法，为其质量控制提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

LC-20AT 高效液相色谱仪（自带二极管阵列检测器和色谱工作站），日本岛津公司；SPD-M20A 型紫外分光光度计，日本岛津公司；AY-120型电子分析天平，日本岛津公司。

FOX-12样品，自制，用二次纯水精制后（纯度大于99.9%）作为标准样品；甲醇、乙腈、四氢呋喃为色谱纯，实验用水为二次纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：C18不锈钢柱（5μm，250mm×4.6mm）；流动相：乙腈与水的体积比为60∶40；流速0.8mL／min；检测波长280nm；柱温为50℃；进样量为1.0μL。

1.3 标准溶液及试样溶液的配制

分别称取0.1g（精确至0.001g）FOX-12样品及其标准样品，置于50mL 容量瓶中，加入水使样品全部溶解，冷却至室温，加水定容后摇匀备用。

1.4 纯度测定

在上述色谱操作条件下，待仪器工作稳定后，连续3次注入标准溶液，当相邻三次标准溶液相对响应值变化小于3%时，按标准溶液、试样溶液、标准溶液、试样溶液的顺序将溶液注入色谱仪，每种溶液连续进样3次，分别取3次试验FOX-12峰面积的平均值作为测试结果。

FOX-12含量按公式（1）计算：

式中：A1为试样溶液中FOX-12峰面积的平均值；A2为标准溶液中FOX-12峰面积的平均值；m1为FOX-12样品的质量，g；m2为FOX-12标准样品的质量，g；w2为FOX-12标准样品的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 检测波长的选择

采用SPD-M20A 型紫外分光光度计对FOX-12标准溶液做波长扫描，得到相应的吸收波长。FOX-12在210nm 和280nm 处均有较强吸收。为了便于检测杂质，在试样中加入主要副产物脒基脲硝酸盐、脒基脲硫酸盐，结果波长在280nm 时有副产物峰，而210nm 处未见副产物峰。因此，为准确、有效检测FOX-12纯度，选择280nm 作检测波长。为了检验分离情况，将FOX-12和主要副产物脒基脲硝酸盐、脒基脲硫酸盐配成混合溶液，浓度分别为0.001、0.0001、0.0001g／mL，在选定的色谱条件下，进样量为1.0μL，色谱图见图1。

2.1.2 流动相的选择

在反相色谱中，由于固定相是非极性的，所以溶剂的极性增加，洗脱能力降低。溶剂的洗脱能力用洗脱强度因数S值表示。进行反相洗脱时，一般用洗脱能力最弱的水作基础溶剂，再加入一定量的可与水互溶的有机极性调节剂构成二元流动相，以达到满意的分离效果。二元流动相的极性参数具有加和性［10-11］，洗脱强度因数S值的计算公式为：

式中：Sa和Sb分别为纯溶剂a和b的溶剂强度因数；φa和φb分别为纯溶剂a和b的体积分数。

图1 FOX-12和主要副产物的色谱图Fig.1 Chromatograms of FOX-12and by-products

常用的首选极性调节剂为甲醇、乙腈或四氢呋喃，水、甲醇、乙腈或四氢呋喃的强度因数分别为0、3.0、3.2、4.5。图2为不同流动相对FOX-12的HPLC图，由图2可知，甲醇-水（体积比50∶50）作为流动相时，其洗脱能力为1.50，色谱图中的样品峰偏宽；四氢呋喃-水（体积比50∶50）作为流动相时，其洗脱能力为2.25，色谱图峰形不完全对称，且有拖尾现象；乙腈-水（体积比50∶50）作为流动相时，其洗脱能力为1.60，色谱图中的样品峰峰形对称。对乙腈-水经多次配比试验，结果发现，以乙腈与水体积比60∶40 混合溶液为流动相，流速为0.8mL／min时，峰形尖锐、对称、保留时间适中，两侧无其他组分峰干扰，达到满意的分离效果。最终确定以乙腈与水体积比为60∶40的混合溶液为流动相。

图2 不同流动相时FOX-12的HPLC图Fig.2 HPLC spectra of FOX-12with different mobile phases

2.1.3 柱温的选择

在高效液相色谱分析中，一般忽略温度的影响，但温度对部分样品在溶剂中的稳定性具有较大影响。FOX-12是一种离子型化合物，在水中的溶解度随温度的升高而增大。本研究以乙腈与水体积比为60∶40为流动相考察了不同柱温对保留时间的影响，结果表明，当柱温分别为30、40、50℃时，保留时间分别为3.26、3.16、3.03min，随着柱温的升高，样品峰的保留时间变化较小，而较高的温度有利于FOX-12样品溶液的稳定性，故选择50℃作为柱温。

2.1.4 流速的选择

在乙腈与水体积比为60∶40作为流动相、柱温为50℃时，考察了不同流速对保留时间的影响。当流速分别为0.5、0.8、1.0、1.2mL／min时，保留时间分别为4.18、3.03、2.82、2.46min。结果表明，随着流速的增加，样品的保留时间明显缩短，峰面积减小。流速过大会使样品与杂质的保留时间较短且过于接近，从而造成基线分离效果不佳，纯度结果测定不准确。同时流速过大会使色谱仪压力过大从而影响色谱仪稳定性，造成分析方法的精密度下降。在保证分离效果和方法精密度的情况下，过低的流速会造成样品与杂质的保留时间过长从而降低实验效率。综合考虑这两方面的因素，为了达到样品与杂质基线分离明显且保留时间尽量短的目的，确定流速为0.8mL／min。

2.2 线性关系

制备浓度为0.002g／mL 的对照品溶液，精密量取该溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、10.00mL，分别置于10mL容量瓶中配成FOX-12对照品溶液，在上述色谱条件下进行分析，每个浓度进样3次，取峰面积平均值。图3为FOX-12标准曲线，结果表明，在0.0002～0.002g／mL 的范围内，FOX-12的峰面积A与质量浓度C呈良好的线性关系，回归方程为A=20.94C+22.34，相关系数为0.9996。

图3 FOX-12标准曲线Fig.3 Standard curve of FOX-12

2.3 精密度和回收率

在上述条件下，对同一样品进行5次重复测定，求得的标准偏差为0.16，变异系数为0.68%。可见用该方法测定FOX-12纯度的精密度能满足定量分析要求。

在FOX-12样品中分别加入浓度（ρ）为0.5、1.0、2.0mg／mL标准样品（5次平行测定结果的平均值），按照上述色谱条件进行分析，测定次数为3次，根据FOX-12加入量和测定量计算平均回收率，结果见表1。

表1 FOX-12的回收率Table 1 Recovery efficiency of FOX-12

由表1可见，FOX-12的平均回收率为94.78%～97.53%，表明该方法准确可靠。

2.4 纯度测定

采用校正因子归一化法，测定了3批样品精制前后的纯度，结果见表2。

表2 精制前后样品中FOX-12的纯度Table 2 Purity of FOX-12before and after refining

3 结 论

（1）通过试验确定了高效液相色谱法测定FOX-12纯度的条件：检测波长为280nm，二元流动相乙腈-水体积比为60∶40，流速为0.8mL／min。

（2）FOX-12在0.0002～0.002g／mL 的范围内线性良好，标准偏差为0.16，变异系数为0.68%，平均回收率为94.78%～97.53%。该方法灵敏、准确、重复性好，可用于FOX-12产品的质量分析。

［1］刘愆，王伯周，张志忠，等.N-脒基脲二硝酰胺盐的合成与性能［J］.火炸药学报，2006，29（1）：29-31.

LIU Qian，WANG Bo-zhou，ZHANG Zhi-zhong，et al.Synthesis and properties of N-guanylurea dinitramide［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellant，2006，29（1）：29-31.

［2］王伯周，刘愆，张志忠，等.新型含能材料FOX-12性能研究［J］.含能材料，2004，12（1）：38-39.

WANG Bo-zhou，LIU Qian，ZHANG Zhi-zhong，et al.Study on properties of FOX-12［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2004，12（1）：38-39.

［3］张志忠，王伯周，姬月萍，等.部分新型高能量密度材料的国内研究进展［J］.火炸药学报，2008，31（2）：93-97.

ZHANG Zhi-zhong，WANG Bo-zhou，JI Yue-ping，et al.Study progress of several high energy density materials（HEDM）［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（2）：93-97.

［4］庞军，王江宁，张蕊娥，等.CL-20、DNTF 和FOX-12在CMDB推进剂中的应用［J］.火炸药学报，2005，28（1）：19-21.

PANG Jun，WANG Jiang-ning，ZHANG Rui-e，et al.Application of CL-20，FOX-12and DNTF in CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（1）：19-21.

［5］王江宁，冯长根，田长华.含CL-20、DNTF 和FOX-12的CMDB推进剂的热分解［J］.火炸药学报，2005，28（3）：17-19.

WANG Jiang-ning，FENG Chang-gen，TIAN Changhua.Thermal decomposition of CL-20／DNTF／FOX-12-CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explo-sives and Propellants，2005，28（3）：17-19.

［6］王东旭，陈树森，李丽洁，等.HBIW 的纯度分析方法［J］.火炸药学报，2011，34（2）：29-32.

WANG Dong-xu，CHEN Shu-sen，LI Li-jie，et al.Purity analysis method of HBIW［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（2）：29-32.

［7］胡玲，张敏，周诚，等.反相高效液相色谱法测定FOX-7的纯度［J］.火炸药学报，2005，28（3）：87-88.

HU Ling，ZHANG Min，ZHOU Cheng，et al.Determination of the purity of FOX-7 by reversed phase HPLC［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：87-88.

［8］刘红妮，王克勇，杨彩宁，等.高效液相色谱法测定DNTF纯度［J］.化学计量分析，2010，19（1）：60-62.

LIU Hong-ni，WANG Ke-yong，YANG Cai-ning，et al.Determination of DNTF purity by high performance liquid chromatography［J］.Chemical Analysis and Meterage，2010，19（1）：60-62.

［9］田林祥.高效液相色谱测定CL-20纯度［J］.火炸药学报，1999，22（1）：19-20.

TIAN Lin-xiang.Determination of CL-20 purity by high perfomace liquid chromatography［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，1999，22（1）：19-20.

［10］孙毓庆，胡育筑.液相色谱溶剂系统的选择与优化［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［11］于世林.图解高效液相色谱技术与应用［M］.北京：科学出版社，2009.