1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑的合成与表征

李雅津，曹端林，李永祥，杜 耀，王建龙

（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

TNT基熔铸炸药广泛应用于工业炸药和军用炸药。然而TNT 不仅生产过程中排放的废物对健康和环境有害，而且TNT 存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响［1-2］。硝基吡唑由于具有高能钝感和低熔点等优点，可替代TNT 用于熔铸炸药，并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方［3-6］。

Igor L.Dalinger等人［4］对3，4，5-三硝基吡唑的性能及相关衍生物进行了研究。Pasupala Ravi等［7］采用碘化法合成了一系列碘代吡唑衍生物及1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）并对MTNP 进行了表征。Pasupala Ravi［8］对MTNP 的热分解动力学进行了研究，结果表明，MTNP 是一种高能钝感低熔点炸药，其爆炸性能与RDX 相当，感度接近B炸药。MTNP的熔点为91.5℃，在248℃以下是热力学稳定状态，在爆速、爆压、放气量、能量等方面与DNP综合性能相当［8-9］，是一种性能优良的不敏感单质炸药。由于易被蒸汽熔化，特别适用于熔铸炸药。

本研究采用文献［7］方法，以N-甲基吡唑为原料，通过调整加料次序，改善硝化条件，合成了MTNP，并对产物的结构和部分性能进行了表征。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

X-4型数字显示显微熔点测试仪，北京泰克仪器有限公司；FTIR-7600S红外光谱仪（KBr压片），天津分析仪器厂；P1201高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂；Elementar Vario EL CUBE 型元素分析仪，德国elementar公司；BAM 摩擦感度仪，爱迪赛恩公司。

N-甲基吡唑，常州市武进康达化工有限公司；碘，天津市北辰方正试剂厂；碘酸，上海化学试剂采购供应站经销；冰乙酸，天津市北辰方正试剂厂；四氯化碳，天津市北辰方正试剂厂；无水硫酸钠，天津市风船化学试剂有限公司；硝酸，天津市化学试剂三厂，以上试剂均为分析纯。

1.2 1-甲基-3，4，5-三碘基吡唑（MTIP）的合成

向装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入100mL冰乙酸，在0～10℃恒温水浴中连续搅拌，同时缓慢加入7.05g碘单质，使碘完全溶解；将溶有2.60g 碘酸的50mL 硫酸溶液（质量分数为30%）滴加到四口瓶中，滴加完毕后，将2.00g N-甲基吡唑滴加到上述混合溶液中，并加入10mL 四氯化碳，升温至80℃，搅拌反应2.5h，反应结束后，将反应液倒入200mL冰水浴中，待冰全部溶化后，析出白色絮状沉淀，抽滤，然后用饱和Na2SO4和盐水冲洗多次，烘干，得到1-甲基-3，4，5-三碘基吡唑，再用丙酮／水精制得到乳白色粉末状固体8.5g，m.p.153～155℃（文献值［7］154～156℃），纯度大于98%（高效液相色谱），得率70%。IR（KBr），υ（cm-1）：642.3（C-I），1 634.5（N-N），2 932.9（CH3）；1H NMR（CDCl3）：4.05（3H）。13C NMR（CDCl3）：43.8（CH3），127（C4），146.2（C3），154.3（C5）。MS（ESI）m／z：460（M+）。

1.3 1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）的合成

向装有搅拌器和温度计的四口瓶中加入100mL 质量分数98%的HNO3，在0～5℃冰水浴中缓慢搅拌，并分批加入5gMTIP，升温至80～83℃。反应1h，降至室温后将反应液倒入冰水中，用乙醚多次萃取，得到黄色固体物质2.78g，采用柱色谱分离，得到淡黄色固体0.36g，m.p.89～91℃（文献值［7］90～92℃），纯度大于97%（高效液相色谱），得 率15%。IR（KBr），υ（cm-1）：1 555.5，1 529.1，1 452.5，1 381.9（C - NO2），2 998（CH3）。1H NMR（CDCl3）：4.10（3H）。13C NMR（CDCl3）：43.2（CH3），123.3（C4），137.4（C3），148.6（C5）。MS（ESI）m／z：217（M+）；理论值：217.01（M+）。元素分析（C4H3N5O6，%）：实测值，C 22.12，H 1.38，N 32.26；计算值，C 22.0，H 1.2，N 32.42。

2 结果与讨论

2.1 加料次序对碘代反应结果的影响

文献［7］中采用一锅法将原料、碘和碘酸溶于乙酸中，再加硫酸及四氯化碳回流进行反应。实验中发现，将碘单质和碘酸加入乙酸时，固液难以搅拌均匀，碘不能完全溶解，碘酸亦不能溶于乙酸中，在此条件下加入N-甲基吡唑，反应难以进行。如将温度升高，由于碘单质未能完全溶解，随着温度的升高，溶液颜色将变为无色，不利于观察反应的进行情况。

本研究通过调整加料次序，即先将碘单质在一定温度下溶解于乙酸中，将碘酸溶于30%硫酸中，再将两种溶液混合，然后滴加N-甲基吡唑和适量的四氯化碳，再升温进行反应。可将固体很好地溶解于液相中，使反应易于控制，反应完全。

通过实验得到的3种不同加料顺序对反应得率影响：（1）先将碘和碘酸溶于乙酸中，再将原料、30%硫酸、四氯化碳溶于上述溶液中，未发生反应，产物得率为0；（2）先将碘溶于乙酸中，再将原料、30%硫酸、四氯化碳加入，最后将碘酸溶解，有微量混合物生成，产物得率为0.9%；（3）分别将碘溶于乙酸中，碘酸溶于30%硫酸中，再将两种混合物互溶，最后加原料及四氯化碳，得到目标产物，产率为70%。

实验得出最佳加料顺序为：先将碘化物溶解，再加原料与催化剂四氯化碳。

2.2 硝化温度对反应产物的影响

取一定量的MTIP 和100mL 98%的硝酸在不同温度下反应1h，结果见表1。

由表1可知，随着温度的升高，硝基取代位置发生改变，硝化反应时，首先NO2+与MTIP形成络合物，NO2+再根据C原子上电子云密度不同，首先取代最有利于反应的位置；由于NO2+共轭效应的增强，导致C-I键减弱，最后断裂I离去，形成CNO2键。反应机理如下：

一硝基取代产物IR（KBr），υ（cm-1）：2 976.82（C-H），1 533.95（C-NO2），760.76，734.49（CI）；二硝基取代产物IR（KBr），υ（cm-1）：2 975.49（C-H），1 536.33，1 327.63（C-NO2），633.99（CI）。

2.3 MTNP的爆轰性能

MTNP和几种常见炸药的性能［10］见表3。从表3可以看出，MTNP的熔点与TNT、DNP及B炸药相近，低于HNX、RDX。通过摩擦感度测试仪实验测得其安全荷重大于353N，表明MTNP的摩擦感度与文献［10］中TNT的摩擦感度（360N）相当。

表3 MTNP和几种常见炸药的性能Table 4 The performances of MTNP and several explosives

3 结 论

（1）以N-甲基吡唑为原料，加热下在碘的酸性溶液中碘化，然后硝化得到产物1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑。

（2）对碘化步骤进行了初步探索，并对碘化反应的加料次序进行了优化。最佳加料次序为先将碘单质、碘酸分别溶解于乙酸及30%硫酸中，再加入反应原料N-甲基吡唑及催化剂四氯化碳进行反应。

（3）在不同硝化温度条件下，可以生成不同取代产物。当硝化温度为80～83℃时可得到目标产物MTNP。

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