滴定法测定CL-20的酸值

申帆帆，张 静，董 凯，孙成辉，庞思平，宋建伟，赵信岐

（1.北京理工大学生命学院，北京100081；2.北京理工大学材料学院，北京100081；3.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳111002）

引 言

炸药在制造过程中大多涉及强酸硝化等过程，会引入酸性物质。酸性物质不仅对储存容器和装药后的弹壳产生严重腐蚀，影响弹药的存储和使用，还会引起炸药的自燃和爆炸，严重影响其安定性。酸值是反映炸药中酸性物质含量的主要检测参数，在我国军用标准及国际标准中，酸值都被列为炸药的必测参数。

六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，CL-20））是近二十多年来最有代表性的高能量密度化合物（HEDC）之一，具有良好的应用前景。因此要保证CL-20的质量，酸值则是重要参数之一。但迄今为止没有关于CL-20酸值测定方法研究的详细报道。北约标准STANAG4566［1］提出了以四氢呋喃为溶剂、四丁基氢氧化铵为滴定剂的电位滴定法；北京理工大学张颖等［2］提出了指示剂滴定法。然而由于CL-20样品的来源不同，上述方法的适用性尚待验证。

本研究选用自动化程度高、人为干扰少的电位滴定法获得适用CL-20酸值的分析方法；同时考虑到仪器的普及性，在前述方法基础上获得了分析CL-20酸值的指示剂滴定法。并将两种方法进行了对比，为CL-20的生产与应用提供适用的酸值分析方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

CL-20，辽宁庆阳特种化工公司（测定酸值之前烘干至恒重）、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、稀硝酸、树脂酚蓝、中性红、亚甲基蓝、酚酞、甲酚红、百里酚酞、溴百里酚蓝、碱性蓝6B，均为分析纯；邻苯二甲酸氢钾，标准物质；四丁基氢氧化钾，有机酸碱滴定专用。

Metrohm 848Titrino plus自动电位滴定仪（瑞士万通）、电子天平（0.1mg精度）。

1.2 试剂的配制

0.05mol／L四丁基氢氧化铵／四氢呋喃溶液的配制和标定方法参考北约军用标准STANAG 4566［1］；0.02mol／L氢氧化钠／水溶液的配制与标定方法执行中华人民共和国国家标准GB／T 5009.1-2003［3］；0.02mol／L 氢氧化钾／乙醇溶液的配制和标定方法参考中华人民共和国国家标准GB／T 5530-2005／ISO 660：1996［4］和中华人民共和国国家标准GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988［5］。微酸性丙酮及微酸性四氢呋喃的配制和标定方法参考中华人民共和国国家军用标准GJB 2335-95［6］。

1.3 电位滴定法测定步骤

用减重称量法精确称取5g CL-20 样品（±0.0001g），置于烧杯中，加入溶剂完全溶解后，用电位滴定仪进行滴定，记录等当点EP，同时进行空白试验。实验进行3次，取其平均值。

酸值计算公式为：

式中：C为滴定剂标准溶液浓度，mol／L；EP为滴定CL-20丙酮溶液所用滴定剂体积，mL；V为滴定空白所用滴定剂体积，mL；m为CL-20质量，g；0.063为与1.00mL 滴定剂标准滴定溶液［c（滴定剂）=1mol／L］相当的基准硝酸的质量，g。

1.4 指示剂滴定法操作步骤

精确称取CL-20样品5g（±0.0001g）3 份，分别置于烧杯中，加入适当溶剂溶解，然后加入指示剂，指示剂用量以每10mL溶液加入1～2滴为宜。用微量滴定管滴定，测试过程中使用磁力搅拌，记录变色终点消耗的滴定剂体积，同时进行空白试验。平行试验3次取其算术平均值。

酸值按公式（1）计算。

2 结果与讨论

2.1 电位滴定法滴定剂及溶剂的选择

2.1.1 四丁基氢氧化铵／四氢呋喃体系

北约标准［2］采用电位滴定法测定CL-20酸值，溶剂为四氢呋喃，滴定剂为四丁基氢氧化铵。本研究对此方法进行了验证。图1（a）显示用纯四氢呋喃做空白实验时滴定曲线突跃不明显，且有多个等当点。多次平行实验发现重现性较差。将四氢呋喃配制成微酸性，进行空白实验，结果如图1（b）所示。

图1 四氢呋喃和微酸性四氢呋喃作溶剂的空白滴定曲线Fig.1 The blank titration curves of tetrahydrofuran or subacidity tetrahydrofuran as solvent

用100mL微酸性四氢呋喃溶解5g CL-20，四丁基氢氧化铵为滴定剂，对滴定过程中出现的两个等当点分别进行计算，结果如表1所示。

表1 微酸性四氢呋喃为溶剂时样品的测试结果Table 1 Test results for sample of subacid tetrahydrofuran as solvent

由图1可见，在测试过程中空白和非空白样品都会出现两个等当点，有时出现等当点EP3，所以结果较难确定。由表1可见，对出现的两个等当点分别计算酸值，相对标准偏差均大于5%，重现性不好。另外，四丁基氢氧化铵的价格昂贵，滴定至四氢呋喃溶液放置一段时间后，溶液颜色变黄。综合以上分析，电位滴定法采用四丁基氢氧化铵／四氢呋喃体系对CL-20的酸值测定效果不佳。

2.1.2 氢氧化钠／丙酮体系

CL-20在丙酮中具有极好的溶解性［7］，以丙酮作为溶解CL-20的溶剂，同时加入部分水有利于酸性物质与碱的中和反应。当丙酮与水体积比为1∶1时，5g CL-20需要多达2 500mL 溶剂才能溶解，丙酮与水体积比为5∶1时，300mL 溶剂即可溶解5g CL-20。因此，采用丙酮与水混合溶剂，且丙酮与水的体积比5∶1较合适。

以电位滴定仪用氢氧化钠标准溶液分别滴定（a）100mL 丙酮、（b）100mL微酸性丙酮、（c）250mL 丙酮与50mL水的混合溶液和（d）250mL微酸性丙酮与50mL水的混合溶液等4种溶剂的酸值，等当点如图2所示。

由图2可以看出，溶剂（a）的滴定曲线在滴定开始阶段有电位上升现象，造成等当点EP过大失真，且重复性较差。等当点个数有时不唯一，这可能与不同批次的丙酮质量稳定性有关；溶剂（b）滴定曲线没有开始阶段的电位上升，可见微酸性丙酮的配制有效克服了丙酮批次不稳定现象，但多次试验发现，溶剂（b）有时等当点不唯一；如果采用单纯的丙酮水溶液，结果与图2（a）相似；采用微酸性丙酮与水以体积比5∶1 比例混合时，滴定曲线图2（d）等当点唯一，曲线趋势合理，且重复性好。其原因是：水相的加入，酸由有机相中萃取到水相，使滴定过程由水相滴定有机相变为水相滴定水相，滴定过程稳定。因此，溶剂采用微酸性丙酮与水以体积比5∶1 的混合溶液最佳。

图2 不同溶剂空白滴定曲线Fig.2 The blank titration curves of different solvents

用溶剂（d）对不同批次CL-20 样品溶解，进行酸值测试，结果如表2 所示。表2 结果显示，各批次样品测量数据的偏差、标准偏差及相对标准偏差均非常小，证明该方法的重现性及精密度较好。

表2 氢氧化钠为滴定剂的电位滴定法测试结果Table 2 Test results obtained via potentiometric titration method using NaOH as titrant

2.1.3 氢氧化钾／丙酮体系

将氢氧化钾／乙醇溶液替代氢氧化钠／水溶液作为滴定剂，溶剂选用250mL微酸性丙酮与50mL水混合溶液。滴定剂更换后对于相同溶液体系的空白试验结果变化不大，其滴定曲线如图3 所示。对批次为201105 的样品进行酸值测定，结果见表3。与氢氧化钠／水溶液为滴定剂的同批样品滴定结果对比发现，平均酸值相差不大，两者之差小于0.02000‰，且该方法的标准偏差和相对标准偏差也非常小，重现性较好。因此，氢氧化钾／乙醇溶液作为滴定剂也适用于丙酮混合溶剂。

图3 氢氧化钾为滴定剂的空白试验滴定曲线Fig.3 The blank titration curve of KOH as titrant

表3 氢氧化钾为滴定剂的样品酸值的测试结果Table 3 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.2 指示剂滴定法指示剂及滴定剂的选择

2.2.1 指示剂的选择

在指示剂滴定法的实验过程中发现，随着滴定剂的加入，CL-20溶液会逐渐变成浅黄色，且随滴定剂的加入量增加，黄色会逐渐加深，这与CL-20 遇碱会有少量分解或含微量杂质有关。这一现象对于指示剂滴定法滴定终点的判断十分不利。分别选用树脂酚蓝、中性红-亚甲基蓝、酚酞-亚甲基蓝、甲酚红、百里酚酞、溴百里酚蓝、碱性蓝6B 作为指示剂进行滴定，结果显示，以中性红-亚甲基蓝为指示剂的滴定终点变色较为明显（滴定终点出现淡蓝色，与理论变色现象相吻合，继续滴定会出现黄绿色。）；其次为树脂酚蓝（滴定终点为无色，但较难观测到终点变化。）；其余指示剂加入溶液后，滴定过程中溶液一直为黄色或黄绿色，滴定终点时观测不到颜色突变。因此，指示剂滴定法的最佳指示剂为中性红-亚甲基蓝。

2.2.2 氢氧化钠／丙酮体系

以氢氧化钠／水溶液为滴定剂，250mL 微酸性丙酮与50mL水的混合溶液为溶剂，中性红-亚甲基蓝为指示剂，微量滴定管手动滴定，结果见4。

表4 氢氧化钠为滴定剂的样品酸值测试结果Table 4 Test results of acid value of sample using NaOH as titrant

表4结果显示，各批次样品的偏差、相对标准偏差（RSD）非常小，与电位滴定法对比，同批次不同方法的测试结果最大偏差仅为0.002445%。证明该方法的重现性、精密度较好。

2.2.3 氢氧化钾／丙酮体系

氢氧化钾／乙醇溶液作滴定剂，其他条件不变，滴定实验结果如表5所示。

与电位滴定法同批样品（批次201105）的结果及氢氧化钠／水标准溶液为滴定剂的同批样品指示剂滴定法结果对比发现，指示剂滴定法中滴定剂也可选用氢氧化钾／乙醇溶液。

表5 氢氧化钾为滴定剂的样品酸值测试结果Table 5 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.3 电位滴定法与指示剂滴定法的比较

从表2和表4可以看出，两种方法对同一批样品滴定结果的偏差很小，重现性和精密度较好，均能满足测试要求。但由于指示剂法的滴定终点要靠肉眼判断，所以对于有些本身带颜色的溶液或滴定过程中有干扰变色的样品，电位滴定法就显现出一定的优势。因此，在具有电位滴定仪的实验室优先采用电位滴定法；而在其他情况下可用微量滴定管进行指示剂滴定法测量。

3 结 论

（1）以氢氧化钠／水溶液为滴定剂，微酸性丙酮与水的混合溶液（体积比为5∶1）为溶剂的电位滴定法重现性及精密度较好，操作简单，可以作为测定CL-20的酸值的一般方法使用。

（2）以氢氧化钠／水溶液为滴定剂，微酸性丙酮与水的混合溶液（体积比为5∶1）为溶剂，中性红-亚甲基蓝为指示剂的指示剂滴定法也可满足CL-20酸值测定要求。

（3）电位滴定法和指示剂滴定法中，氢氧化钠／水溶液可以用氢氧化钾／乙醇溶液代替。

［1］NATO／PFP UNCLASSIFIED STANAG 4566［S］.1994.

［2］张颖，陈树森，金韶华.六硝基六氮杂异伍兹烷酸值测定［J］.含能材料，2006，14（5）：397-398.

ZHANG Ying，CHEN Shu-sen，JIN Shao-hua.Determination of acid number in Hexanitrohexaazaisowurtane by method of titration［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（5）：397-398.

［3］国家标准GB／T 5009.1-2003食品卫生检验方法 理化部分 总则［S］.2003.

［4］国家标准GB／T 5530-2005／ISO 660：1996 动植物油脂酸值和酸度测定［S］.2005.

［5］国家标准GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988原油酸值的测定 电位滴定法［S］.2001.

［6］国家军用标准GJB 2335-95 奥克托今规范［S］.1995.

［7］Holtz E，Ornellas D，Foltz M F，et al.The solubility of CL-20in selected materials［J］，Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1994，19（4）：206-212.