2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成、热性能及量子化学研究

张 敏，葛忠学，毕福强，许 诚，刘 庆，王伯周

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

唑类富氮化合物结构中存在较多的C-N 和N-N 键，具有较高的生成焓、较大的密度以及较好的氧平衡值，同时具备高气体生成量、低感度以及爆轰产物清洁等优点［1-2］。在唑环N 原子上引入偕二硝甲基得到N-偕二硝甲基唑类化合物，结构中存在偕二硝甲基和唑环单元，具有致爆基团多、能量适中、爆炸产物清洁等优点；偕二硝甲基单元使得N-偕二硝甲基唑类化合物具有较好的酸性和反应活性，易于衍生化，可作为构筑含能材料的有效单元。近年来有关N-偕二硝甲基唑类化合物的合成和性能研究受到国外相关人员的关注［3-5］。Semenov等人［3］合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT），氮质量分数为44.76%，氧平衡为10.96%。该研究通过溴丙酮与5-硝基四唑钠盐反应将丙酮基团引入四唑环的N2位，但由于溴丙酮难以购买，且毒性较大，因此该方法不易实施。

本研究用氯丙酮代替溴丙酮，以5-氨基四唑为原料，经过重氮化-取代反应、取代反应、硝化-水解反应三步合成了HDNMNT，实验过程更为安全环保，优化了关键前体2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）的合成工艺，研究了HDNMNT 的热性能，为其更深入研究提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

德国Elementar公司Vario EL III型有机元素分析仪；美国Nicolet公司Nexus870型红外光谱仪；瑞士Bruker公司AV 500型（500MHz）超导核磁共振波谱仪；美国TA 公司901s差示扫描量热仪。

5-氨基四唑、亚硝酸钠、氯丙酮、浓硫酸、浓硝酸、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、乙腈和无水硫酸镁等均为分析纯，KBr为化学纯。

1.2 二水合5-硝基四唑钠盐（NaNT·2H2O）的合成

将5.150g（50mmol）5-氨基四唑溶于80mL水中，滴加1.216g 浓硫酸，升温至50℃，备用。将12.545g（180mmol）亚硝酸钠加入反应瓶中，用80mL水溶解。将上述5-氨基四唑-浓硫酸-水溶液缓慢滴加至亚硝酸钠溶液中，待体系稳定后，升温至60～70℃，反应2h。加入2.169g（54.2mmol）氢氧化钠，搅拌至溶解，旋蒸，冷却后加入丙酮提取，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，得到淡黄色液体转移至表面皿干燥得到6.66g淡黄色结晶固体，收率76.99% 。

13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：169.1；IR（KBr），υ（cm-1）：3 411，1 687，1 552，1 454，1 319，1 417，841；元素分析（CH4N5NaO4，%）：理论值，C 6.94，H 2.33，N 40.47；实测值，C 6.96，H 2.36，N 40.42。

1.3 2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）的合成

向25mL 三口烧瓶中加入5.190g（30mmol）NaNT·2H2O，用10mL DMF 溶解，加入5.358g（45mmol）KBr，再加入4.248g（45mmol）氯丙酮。升温至90℃，反应20min，倒入盛有100mL 水的烧杯中搅拌，过滤，即得到3.797g白色纤维状固体，收率74.02%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）：6.17（s，2H，-CH2），3.32（s，3H，-CH3）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：198.67（CO），166.01（C5），62.66（CH2），27.16（CH3）；IR（KBr），υ（cm-1）：3 001，2 954，1 733，1 578，1 420，1 340，1 315，1 180，1 074，848，578；元素分析（C4H5N5O3，%）：理论值，C 28.05，H 2.93，N 40.91；实测值，C 28.08，H 2.95，N 40.93。

1.4 2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）的合成

向25mL三口烧瓶中加入1.515g（8.86mmol）2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）和7.2mL 浓硫酸，冰盐浴下滴加5.4mL 65%（质量分数）的硝酸，控制温度小于10℃。待温度稳定后将其转移至40℃水浴中反应5h，过滤，用5mL 三氟乙酸洗涤即得到1.360g白色固体，收率70.10%。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz）：11.16（s，1H，CH（NO2）2）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：165.84（C5），131.41（CH（NO2）2）；IR（KBr），v（cm-1）：2 992，1 585，1 514，1 398，1 373，1 301，1 173，1 044，1 006，843，735；元素分析（C2HN7O6，%）：理论值，C 10.97，H 0.46，N 44.76；实测值，C 10.93，H 0.43，N 44.65。

2 结果与讨论

2.1 ANT 的合成工艺改进

2.1.1 卤化盐对ANT 收率的影响

溶剂为DMF，温度为90℃，分别考察了在不添加卤化盐、加KBr、加KI 3种条件对反应时间、反应收率和产物纯度的影响，用薄层色谱（TLC）监测原料点消失所需要的时间，其中KBr和KI的摩尔数与氯丙酮相同。结果见表1。

表1 卤化盐对ANT 收率的影响Table 1 Effect of halide salt on the yield of ANT

表1显示，在未添加卤化盐的情况下，反应进行12h后，TLC观察原料点仍未消失；添加KBr或KI可以大大缩短反应时间。分析认为，在5-硝基四唑阴离子对卤代丙酮的亲核取代反应中，卤代丙酮的反应活性顺序为RI＞RBr＞RCl。当添加KI，产物外观颜色偏黄，其纯度比KBr稍低，可能是由于I-较强的还原性，使得部分KI和四唑环C5位上硝基发生了氧化还原反应所致。在反应中添加KBr，可获得较高的收率，且产物纯度较高。

2.1.2 溶剂对ANT 收率的影响

KBr作添加剂，考察了丙酮、乙腈、H2O 和DMF等溶剂对反应收率的影响，用丙酮和乙腈作溶剂时，反应温度分别为两者的回流温度，H2O 和DMF作溶剂时反应温度为90℃，结果见表2。

表2 溶剂对ANT 收率的影响Table 2 Effect of solvent on the yield of ANT

由表2可见，用水作溶剂时反应时间超过20h，原料点仍未消失；用丙酮和乙腈为溶剂时，所需反应时间较长，且收率较低；用DMF 作溶剂时，反应时间明显缩短。3种溶剂条件下，产率有所差异，纯度基本相当。因此，溶剂对反应速率有较大的影响，选DMF作溶剂较宜。

2.1.3 温度对ANT 收率的影响

DMF作溶剂，KBr作添加剂，反应温度分别为25、50、70和90℃，用TLC监测反应所需要的时间，结果见表3。

表3 反应温度对ANT 收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of ANT

表3显示，反应温度为25℃时，反应时间48h后，TLC观察原料点仍未消失；反应温度分别为50、70和90℃，原料均可在一定时间内反应完全，但比较而言，在90℃下反应20 min 即可完成。由此可见，反应速率随反应温度的升高而增大，结合产率和纯度，反应最佳温度为90℃。

综上所述，通过5-硝基四唑钠盐与氯丙酮反应制备ANT 的最佳条件为：反应添加的卤化盐为溴化钾，溶剂为DMF，反应温度为90 ℃。在此条件下，反应产率为74.02%，略低于文献报道值（75%）［3］。但与文献相比，本研究避免了使用毒性较大的溴丙酮，并大大缩短了反应时间。

2.2 ANT 的硝化-水解反应机理

通过羰甲基化合物的硝化-水解反应将偕二硝甲基引入唑环中，是偕二硝甲基唑类化合物合成的有效方法［6-8］，ANT 分子中的亚甲基受到羰基和唑环的双重作用，具有较高的反应活性，易于被硝酰阳离子进攻，而亚甲基上的氢被硝基取代后，使得羰基易于水解离去，得到目标化合物HDNMNT。HDNMNT 经进一步硝化可得2-三硝甲基-5-硝基四唑（TNMNT），TNMNT 在-20℃以上迅速发生分解，要控制反应产物为偕二硝甲基唑类化合物HDNMNT，需控制硝化剂中的硝酰阳离子浓度和含水量。在ANT 的硝化-水解反应中，文献［3］使用浓硫酸、水和98%浓硝酸的混合体系，本研究直接使用65%的硝酸水溶液和浓硫酸作为硝化剂，简化了实验操作。

2.3 HDNMNT 的热分解行为

在升温速率10℃／min、氮气气氛中，用DSC 对HDNMNT 的热性能进行了分析，DSC曲线见图1。

图1 HDNMNT 的DSC曲线Fig.1 DSC curve of HDNMNT

由图1 可见，在0～350℃，HDNMNT 没有明显的吸热峰，表明在此温度范围内没有熔化过程，在温度119.85℃处出现一个尖锐的放热峰，判断其为分解峰，分解过程为放热过程，可见HDNMNT的热稳定性较差。

2.4 HDNMNT 及其阴离子DNMNT-的量子化学研究

运用量子化学方法，对HDNMNT 及其阴离子DNMNT-的几何构型和稳定性进行了理论研究，并计算了HDNMNT 的理论密度和固相标准生成焓，在此基础上，利用Kamlet-Jacobs公式［9］预估了其爆轰性能。

2.4.1 HDNMNT 和DNMNT-的几何构型

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方法［10-11］，在6-31G＊＊基组水平上对HDNMNT和DNMNT-的结构进行了全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，为稳定构型。优化后的几何构型及原子编号见图2，键长、键角和二面角数据见表4。

由表4可见，四唑环上的N-N 和C-N 键长均处于典型的单键（0.148nm 和0.145nm）和双键（0.135nm 和0.125nm）之间，但HDNMNT 结构中C7-N8（0.1543nm）及C7-N9（0.1533nm）的键长则较一般单键长，表明其为最弱键。与DNMNT-的几何构型相比，HDNMNT 中C7上的H 原子被电子对取代后，导致C5-N6，N2-C7，C7-N8 和C7-N9 这4 个键之间的键长明显变短，同时所有硝基基团中的N-O 键均变长，表明偕二硝甲基中的两个硝基、碳原子（C7）和四唑环之间形成较大的共轭体系。对优化构型的自然键级轨道（NBO）分析所得的C、H、N 和O 之间的键级列于表4中，由表4可见，HDNMNT 的C7-N8的键级最小，而DNMNT-的C5-N6 的键级最小，键级最小的键易于断裂，为热解引发键。

图2 HDNMNT 和DNMNT-的几何构型Fig.2 The geometries of HDNMNT and DNMNT-

表4 HDNMNT 和DNMNT-的几何参数和键级Table 4 The optimized geometries and bond order of HDNMNT and DNMNT-

2.4.2 HDNMNT 和DNMNT-的C-N 键 离解能

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方法，在6-31G＊＊基组水平上对HDNMNT 和DNMNT-结构中的C7-N8 和C5-N6 的键离解能进行计算（公式（1）），得到了硝基甲烷的C-N 的键离解能，结果见表5。由表5可见，HDNMNT 的C7-N8和C5-N6的键离解能分别为140.70kJ／mol 和266.47kJ／mol，DNMNT-的C7-N8和C5-N6的键离解能分别为255.73kJ／mol和294.94kJ／mol，通过比较可知，DNMNT-的热稳定性优于HDNMNT，且文献报道的HDNMNT 的铵盐和肼盐的热分解温度均大于HDNMNT［5］，计算值与实验结果相吻合。

表5 硝基甲烷、HDNMNT 和DNMNT-中C-N 键的键离解能Table 5 BDEs of C-N bond in nitromethane，HDNMNT and DNMNT-

2.4.3 HDNMNT 的理论密度和固相标准生成焓

在B3LYP／6-31G＊＊水平优化构型基础上，用Monte-Carlo法［12-13］计算分子体积，为了减小误差，取100次计算值的平均值为HDNMNT的摩尔体积，得Vm=114.55cm3，再根据Politzer等人［14］提出的公式求得HDNMNT的理论密度为1.880g／cm3。

使用原子化方案［15-17］，利用完全基组方法（CBS-4M）［18-19］计算了298K 时HDNMNT的焓Ho（Molecule，298K），经振动分析确认无虚频，表明其均为稳定构型的焓值。298K 时，C、N、O原子的生成焓ΔfHo（Atoms，298K）取自文献值［20］。计算得到HDNMNT 的气相生成焓为389.89kJ／mol。利用Politzer等人［21］提出的公式和HDNMNT 的静电势参数计算了HDNMNT 的升华焓ΔHsub（116.85kJ／mol），进而求得HDNMNT 的固相生成焓ΔfHo（s，M，298K）为273.04kJ／mol。

2.4.4 HDNMNT 爆轰性能预估

对于组成为CaHbNcOd的含能材料，Kamlet-Jacbos公式是估算其爆轰性能较准确的经验公式。将HDNMNT 的理论密度和固相标准生成焓代入公式（2）和公式（3）中，计算结果见表6。并将其与RDX 的爆轰性能进行了比较。

式中：p为爆压，GPa；D为爆速，km／s；Q为每克含能材料的最大爆热，J／g；N为每克含能材料的气体爆轰产物物质的量，mol／g;为气体爆轰产物的平均摩尔质量，g／mol。

由表6可知，HDNMNT 的理论密度为1.88g／cm3，其生成焓为273.04kJ／mol，爆速为8 732m／s，爆压为35.37GPa。HDNMNT 的含氮量较高，正氧平衡，其爆轰性能与RDX 相当，是一种具有较高能量水平的含能化合物。

表6 HDNMNT 与RDX 的性能比较Table 6 Comparison of performance for HDNMNT and RDX

3 结 论

（1）以5-氨基四唑为原料，经过重氮化-取代反应、取代反应、硝化-水解反应三步合成得到2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT），总收率39.95%。最佳合成ANT 的反应条件为：添加卤化盐为KBr，溶剂为DMF，温度为90℃。

（2）在0～350℃范围HDNMNT 没有熔化过程，仅存在一个放热分解峰，分解峰温为119.85℃，热稳定性较差。

（3）与HDNMNT 相比，DNMNT-的C-NO2中C-N 键的键离解能较高，热稳定性较好。

（4）HDNMNT 的理论密度为1.88g／cm3，固相标准生成焓为273.04kJ／mol，爆速为8 732m／s，爆压为35.37GPa，是一种具有较高能量水平的含能化合物。

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