3，5-二硝氨基-1，2，4-三唑肼盐的色谱分析及热稳定性

崔可建，孟子晖，徐志斌，薛 敏，王伯周，葛忠学，覃光明，林智辉

（1.北京理工大学化工与环境学院，北京100081；2.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；3.中国兵器科学研究院，北京100089）

引 言

绿色高性能含能材料多为多氮类含能化合物［1-3］，主要包括三唑、吡唑并吡唑、四嗪以及呋咱等氮杂含能化合物，具有含氮量高、正生成焓、爆热高、生成的气体量大和作功能力强等特点，广泛应用于低特征信号绿色推进剂、不敏感单质炸药、气体发生剂以及烟火药等领域［4］。3，5-二硝氨基-1，2，4-三唑肼盐（HDNAT）为典型的多氮含能化合物，具有密度高、氮含量高、氧平衡好等优点，但目前未见有关HDNAT 色谱分析方法及热稳定性的报道。

单质炸药工业品经过溶剂多次处理后，其高纯度标准物质中仍残存的无机杂质一般为惰性无机杂质，往往会影响单质炸药的稳定性，阻碍其在弹药中的应用。高效液相色谱（HPLC）可有效检测样品的纯度以及分离样品中含有的杂质。离子色谱具有灵敏、快速、选择性好以及能同时测定多种离子等特性的先进仪器分析方法［5-7］，目前成为多种离子分离和检测手段。文献［8-9］报道了用离子色谱检测硝胺、氯酸盐和黑火药爆炸残留物中阴阳离子的过程。本研究利用建立的离子色谱方法测量了HDNAT 中各种阴阳离子的含量，为建立HDNAT的质量标准提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

岛津LC-20A 型高效液相色谱仪：包括两台LC-20AT 高压泵，一台SPD M20A 紫外可见检测器，SIL 10AF自动进样器和LC solution工作站；戴安ICS-900型离子色谱仪；岛津DSC-60型差示扫描量热仪；精工6300 型TG／DTA热重分析仪；PerkinElmer FT-IR光谱仪（KBr压片）；Varian MS-500型质谱仪；Bruker-500型核磁共振谱仪。

正己烷、异丙醇、乙腈，色谱级试剂，德州禹王试剂有限公司；三氟乙酸（TFA）、甲基磺酸、CH3COONa、NaCl、NaBr、KNO3、Na2SO4均为分析纯，北京试剂公司。

1.2 高效液相色谱分析方法

1.2.1 样品的配制

称取100mg HDNAT 样品，用超纯水溶解，配成0.50mg／mL 的溶液，经0.45μm 微孔滤膜过滤后备用。

1.2.2 色谱条件

色谱柱为Agela C18 色谱柱（Φ4.6mm×250mm，5μm，Agela），流动相为：水、乙腈、TFA（体积比为97∶3∶0.1），流速为1mL／min，检测波长为254nm，柱温为25℃，进样量为10μL。

1.3 离子色谱分析方法

1.3.1 标准溶液及样品的配制

阴离子标准溶液的配制：将一定量的CH3COONa、NaCl、NaBr、KNO3、Na2SO4固体样品溶解于纯水中，用0.22μm 微孔滤膜过滤，备用。

阳离子标准溶液的配制：将一定量的NaCl、NH4Cl、KCl、MgSO4、CaCl2固体样品溶解于纯水中，用0.22μm 微孔滤膜过滤，备用。

样品的配制：称取约0.5g样品于烧杯中，加入20mL超纯水溶解后，摇匀，静置，取上层清液并用0.22μm微孔滤膜过滤，备用。

1.3.2 离子色谱分析条件

阴离子分析条件：色谱柱为Dionex IonPac AS22（Φ4mm×250mm），保护柱为IonPac CG12A（Φ4mm×50mm），柱温30℃，检测器温度30℃，抑制电流30mA，淋洗液为4.5mM Na2CO3／0.8mM NaHCO3，流速为1.2mL／min，进样量10μL。

阳离子分析条件：色谱柱为Dionex IonPac CS12A（Φ4mm ×250mm），保 护 柱 为IonPac CG12A（Φ4mm×50mm），柱温25℃，检测器温度25℃，抑制电流59mA，淋洗液为20mM 甲基磺酸，流速为1mL／min，进样量25μL。

1.4 热分解实验条件

TG-DTA 热重测试、DSC差示扫描量热测试均以Al2O3为参比物，试样量2～4mg，升温速率10℃／min，氮气保护，扫描范围30～300℃。

2 结果与讨论

2.1 高效液相色谱分析方法的建立

由于HDNAT 分子中三唑环上连有两个硝氨基，属于大极性分子，最初尝试使用Agela Si正相色谱柱对样品进行分离。考察了不同流动相对样品的分离效果，实验发现，采用甲醇／水和乙腈／水体系时，无论怎样调节流动相的比例，样品在色谱柱上都没有保留；采用异丙醇／正己烷作流动相时，样品在色谱柱上出现保留，调节流动相的比例进样，考察其对样品分离的效果，最终确定当异丙醇体积分数为85%时，HDNAT 与杂质达到基线分离，分离度Rs为1.25，分离效果良好。

但是在后续实验中发现，此条件下色谱柱对样品的分离效果的重现性较差，推测是使用的流动相对亲水性较强的样品HDNAT 没有足够的溶解度所致。

根据文献［10-11］，使用Agela C18色谱柱，以甲醇／水体系为流动相，考察了甲醇／水不同体积比对样品中HDNAT 与杂质的分离效果。HDNAT 出峰时间在2min左右，此时间接近溶剂在当前色谱柱下的流出时间，说明样品在色谱柱没有保留。考虑降低流动相整体的极性，选用乙腈／水体系为流动相进行实验，HDNAT 在色谱柱上同样没有保留。

经pH测定，HDNAT溶液呈酸性，pH值约为4～5，说明HDNAT 在水溶液中发生解离，所以考虑在流动相中加入有机酸抑制溶质的解离。使用含0.1%TFA（体积分数）的乙腈／水体系作为流动相，在色谱柱上的保留明显增强，调节流动相的比例，确定最佳条件为V水：V乙腈：VTFA=97∶3∶0.1，此时样品保留时间适中，样品与杂质较好分离，如图1所示。

由于未解离化合物的亲水性比解离生成的酸根离子弱，因此外加有机酸将会使溶质亲水性减弱，使样品在色谱柱上的保留增加。

图1 HDNAT 样品反相高效液相色谱图Fig.1 RP-HPLC chromatography of HDNAT

取50mg HDNAT 配置成一系列不同浓度的标准溶液，在此方法下进行色谱分析，建立样品的标准曲线。分析结果表明，HDNAT 在0.025～0.5mg／mL范围内线性关系良好，回归方程如下：

Y=8881836x-96 144，r=0.9964，n=5

每个浓度重复3次，峰面积相对标准偏差均小于5%。

综合以上因素，最终确定的色谱分析条件为：色谱柱为Agela C18 色谱柱（4.6mm×250mm，5μm，Agela），流动相为水、乙腈、TFA（体积比为97∶3∶0.1），流速为1mL／min，检测波长为254nm，柱温为25℃，进样量为10μL。

2.2 离子色谱分析

将HDNAT 的离子色谱与标准溶液的阴离子和阳离子进行对比，结果如图2和图3所示。

图2 HDNAT 和标准溶液的阴离子色谱图Fig.2 Anions ion chromatography of HDNAT and standard solution

由图2可见，3.730min处为CH3COO-离子色谱峰，5.737min处的峰不是标准溶液中存在的离子所对应的峰，为其他类型阴离子。

由图3可见，4.430min处为Na+离子色谱峰，5.053min处为NH4+离子色谱峰，6.453min处为K+离子色谱峰，10.510min 处为Mg2+离子色谱峰，13.317min处为Ca2+离子色谱峰，保留时间在5.530min处的峰不是标准溶液中存在的离子所对应的峰，为其他类型阳离子。

图3 HDNAT 和标准溶液的阳离子色谱图Fig.3 Cations ion chromatography of HDNAT and standard solution

2.3 热稳定性

用DSC 和TG-DTA 研究了HDNAT 的热稳定性，结果见图4和图5。

图4 HDNAT 的DSC曲线Fig.4 DSC curve of HDNAT

图5 HDNAT 的TG-DTA曲线Fig.5 TG-DTA curve of HDNAT

从图4可看出，HDNAT的DSC峰温为198℃，对HDNAT 的热解曲线进行积分计算后，得分解热为589.14J／g。从图4 中也可以看到，样品放热过程表现为两个阶段，推测可能为HDNAT 分解时分两个阶段进行，先是N-NO2键的断裂，之后是三唑环开环。由图5可知，HDNAT 的分解开始温度183℃，结束温度186℃，质量失重约99%。

3 结 论

（1）利用反相液相色谱建立了HDNAT 的色谱分析方法；通过离子色谱确定HDNAT 样品中含有CH3COO-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

（2）通过热分解实验确定HDNAT 热分解温度为183℃，分解热为589.14J／g。

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