壳聚糖黄原酸盐用于脱除塔河原油中Ni和V

李 龙，韩林芯，任满年，肖天存，3，4，曹发海

（1．华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．中国石化洛阳分公司，河南 洛阳471000；3．牛津大学 化学系，英国 牛津OX1 3QR；4．广州博能能源科技有限公司，广东 广州510663）

近年来，随着原油开采技术的不断发展，重质原油的产量逐渐增加。塔河原油是较为典型的重质原油，密度和黏度大，沥青质和金属Ni、V的含量高［1－2］。研究表明，原油中 Ni、V等重金属会对原油的深加工产生严重的影响。在原油催化裂化过程中，存在于重油中的Ni、V会吸附在催化剂表面，使催化剂中毒。在延迟焦化过程中，重金属Ni、V的存在会增加石油焦的灰分含量，降低焦化产品的质量［3］。

原油中的金属元素以无机盐、有机盐、金属卟啉化合物等多种形式存在。传统的电脱盐过程只能脱除原油中的可溶性盐，而Ni、V多以大环卟啉化合物的形态存在，常与原油中的胶质、沥青质发生缔合［4］，化学性质非常稳定，采用传统的电脱盐方法极难脱除。因此，原油中重金属Ni、V的脱除技术越来越受到工业界和学术界的关注。

现在，工业应用最广泛的脱金属方法是加氢法［5－6］和溶剂脱沥青法［7－8］。Onukwuli等［8］研究发现，重金属的脱除率随有机溶剂含碳数的增加而减小。Welter等［9］采用电化学法从委内瑞拉原油中脱除Ni、V和Fe，脱除率分别达到7．5%、8．2%和79．6%。Akinlua等［10］采用超临界技术，脱除了生油岩中的Ni和V。Ashtari等［11］采用不对称陶瓷涂层膜，从伊拉克原油中分离出沥青质和重金属。

螯合分离法的成本低，条件温和，受到了研究人员的广泛关注。螯合法的研究工作开始于20世纪80年代，主要的螯合剂是磷酸、磷酸盐以及有机磷酸化合物［12］。随着对螯合剂的深入认识，人们逐渐发现了更高效的螯合物，比如EDTA［13］、马来酸［14］、柠檬酸［15］等。这些试剂虽然廉价易得，但是用量较大，容易造成设备的腐蚀，亦可能影响原油的破乳效果。

基于壳聚糖（CTS）本身带有多羟基和氨基活性基团的特点［16］，将二硫代氨基甲酸基团（DTC基团）引入壳聚糖分子骨架，合成了壳聚糖黄原酸盐（DTC－CTS），改善了壳聚糖的水溶性以及与金属结合的能力。使DTC－CTS与原油中的重金属发生螯合反应，将重金属从油相转移到水相，然后通过电脱盐过程使可溶盐和重金属螯合物一并脱除。

1 实验部分

1．1 原油、试剂和仪器

实验所用原油为塔河原油，其物化性质列于表1。破乳剂FC－9300，油溶性，中国石化洛阳分公司提供。壳聚糖黄原酸盐（DTC－CTS），自制，在常温常压下为黄色粉末状固体，溶于水得淡黄色溶液。壳聚糖（CTS）、NaOH、CS2、H2SO4、乙醇、甲醇、丙酮、偏钒酸铵、硝酸镍，均为分析纯试剂。

采用美国 Thermo Elemental公司IRIS 1000型等离子体发射光谱仪测定原油中金属元素的含量；采用美国 Thermo Nicolet公司 Magna－IR 550型红外光谱测定DTC－CTS的结构特征。在YS－3型电脱盐试验仪上进行原油脱金属实验。

表1 塔河重质油的基本性质Table 1 The basic properties of Tahe heavy oil

1．2 脱金属剂DTC－CTS的合成

以壳聚糖为原料合成脱金属剂［17－18］。称取一定量的壳聚糖（CTS），用50．0mL质量分数为20%的NaOH溶液低温碱化，过夜，然后滴入5．0mLCS2，于50℃下反应6．0h。反应结束后用乙醇、甲醇反复洗涤产物，最后用丙酮脱水，并将产物在真空条件下干燥，得到DTC－CTS脱金属剂。

1．3 Ni和V标准溶液的配制［19］

称取偏钒酸铵0．2296g，先加2．0g的NaOH，再缓慢滴入10mL 50%的H2SO4，待溶液中的固体完全溶解后，定容至1000mL。

称取0．4955g的硝酸镍，加入适量去离子水，待完全溶解后，定容至1000mL。

1．4 原油中Ni和V的脱除

采用YS－3电脱盐实验仪进行原油脱金属实验，其复合不锈钢管结构如图1所示。称取50．00g原油，加入一定量的破乳剂、脱金属剂和水。将该油样预热并混合均匀后，倒入电脱盐筒中，插入电极，密封电脱盐筒，使油样分别经历弱电场、强电场和自然沉降过程。沉降30min后，取出电脱盐筒，用针管取净筒底部的水溶液，并取适量油样分析Ni和V含量。

图1 YS－3电脱盐实验仪复合不锈钢管结构示意图Fig．1 The structure chart of composite stainless steel pipe of YS－3electricity desalting instrument

1．5 原油中金属Ni和V的测定

准确称取原油试样5．00g，加入石英坩埚中，将其在电炉上缓慢加热，待油样冒烟后，点燃，使之燃烧完全，置入500℃马福炉中6h，使之完全灰化。取出冷却，沿坩埚壁加入15mL 2%HCl和15mL 2%HNO3，置于电炉上加热溶解灰分。同时用等量于硝解试样的2%HCl和2%HNO3制备空白试剂。将原油硝解试样浓缩至2mL，转移至100mL容量瓶中定容。采用电感耦合等离子发射光谱仪测定原油和脱除金属后原油样品中金属Ni（V）的含量，从而计算出Ni和V的脱除率（y）。

2 结果与讨论

2．1 脱除塔河原油中金属Ni和V的影响因素

结合工厂和实验室的操作条件，考察了注水量（w（Water））、破乳剂FC－9300用量（w（FC－9300））、脱金属剂 DTC－CTS用量（w（DTC－CTS））、电脱盐温度（θ）、电场强度（E）对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响。

2．1．1 注水量

在电脱盐温度100℃、弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场强度1000V／cm（作用时间10min）、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量1000μg／g的条件下，改变注水量，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图2所示。由图2可知，在原油脱金属过程中，Ni的脱除率是随着注水量的增加而增大，而V的脱除率增大不明显。综合考虑加工重质原油的数据及电耗经济性等方面的因素，对于塔河原油金属Ni、V的脱除，注水量选择10%为宜。

图2 注水量对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．2 Effects of water injection rate on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．2 破乳剂FC－9300用量

在电脱盐温度100℃、弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场强度1000V／cm（作用时间10min）、注水量10%、DTC－CTS用量1000μg／g的条件下，改变破乳剂FC－9300用量，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图3所示。由图3可知，当FC－9300用量较少时，金属Ni和V的脱除效果较好。这是因为原油的破乳剂用量达到临界聚集浓度后，原油脱水效果会变差，而根据反应机理可知，Ni、V要与脱金属剂形成水溶性化合物，通过电脱盐过程将其脱除，所以破乳效果变差，脱金属率也会降低。综合考虑破乳及脱金属率两个指标，对于塔河原油金属Ni、V的脱除，FC－9300用量选择10μg／g。

图3 破乳剂FC－9300用量对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．3 Effects of demulsifer doses on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．3 脱金属剂DTC－CTS用量

在电脱盐温度100℃、弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场强度1000V／cm（作用时间10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g的条件下，改变脱金属剂DTC－CTS用量，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图4所示。由图4可知，DTC－CTS用量增加，Ni、V脱除率随之增大。由于DTC－CTS与Ni、V的反应是一个动态平衡过程，其加入量的增加，可以使更多的Ni和V参与螯合反应，增强了DTCCTS的络合强度，使反应平衡向生成稳定螯合物的方向进行；当DTC－CTS用量达到2000μg／g时，反应达到平衡，脱金属率达到最大。因此，对于塔河原油金属Ni、V的脱除，DTC－CTS用量选择2000μg／g。

图4 脱金属剂DTC－CTS用量对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．4 Effects of DTC－CTS doses on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．4 电脱盐温度

在弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场强度1000V／cm（作用时间10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的条件下，改变电脱盐温度，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图5所示。

图5 电脱盐温度对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．5 Effects of temperatures on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

由图5可知，当电脱盐温度为110℃时，金属Ni和V的脱除率达到最大值。由于温度升高，原油的黏度降低，胶质和沥青质大分子集团在物理结构上趋于舒展状态，增加了脱金属剂与原油中金属Ni和V接触和反应的机率，加快了脱金属剂与金属的螯合反应速率，从而使脱金属率提高。但是，由于受到反应压力的限制，继续升高电脱盐温度，水相和油中的轻组分发生气化，影响了水溶性的脱金属剂与金属卟啉螯合物的进一步反应，Ni和V脱除率呈下降趋势。因此，对于塔河原油金属Ni、V的脱除，电脱盐温度选择110℃。

2．1．5 电场强度

在电脱盐温度110℃、弱电场作用时间10min、强电场强度1000V／cm（作用时间10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的条件下，改变弱电场强度，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图6所示。

在电脱盐温度110℃、弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场作用时间10min，注水量10%、FC－9300用量 10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的条件下，改变强电场强度，考察其对脱除塔河原油中金属Ni和V的影响，结果如图7所示。

由图6和图7可知，当EL＝500V／cm（t＝10min），EH＝1200V／cm（t＝10min）时，金属 Ni和 V的脱除率最大。是由于电场强度越大，水滴受到的聚结作用力越强，凝聚速率越快，脱水率和金属的脱除率越高。综合考虑实验条件和经济因素，对于塔河原油金属Ni、V的脱除，适宜的电场条件为弱电场强度500V／cm（t＝10min）、强电场强度1200V／cm（t＝10min）。

图6 低压电场强度对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．6 The effect of low electric field intensity on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

图7 高压电场强度对塔河原油金属Ni、V脱除率（y）的影响Fig．7 The effect of high electric field intensity on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．2 脱金属剂的作用机理

为了探究DTC－CTS对金属Ni和V的脱除机理，在100mL的 Ni（100mg／L）、V（100mg／L）标准液中分别加入100mg的CTS和DTC－CTS，在50℃下进行脱金属实验。实验结果表明，CTS对Ni和V的脱除率分别为59．2%，66．3%，而DTCCTS对Ni和V的脱除率分别为78．7%，87．2%，说明后者对Ni和V有更好的螯合作用。图8为CTS，DTC－CTS和DTC－CTS－Ni（VO）的FT－IR谱，从中可以很好地观察到DTC－CTS在螯合反应前后的结构特征。

图8 CTS，DTC－CTS和DTC－CTS－Ni（VO）的FT－IR谱Fig．8 FT－IR spectra of CTS，DTC－CTS and DTC－CTS－Ni（VO）

比较CTS和DTC－CTS在3000～3500cm－1处的—OH和—NH基团谱带可以看出，壳聚糖上的—OH和—NH2可能发生了衍生反应；另外，在1448cm－1处出现了N—C＝S的特征吸收峰，在1600cm－1左右—NH2谱带吸收减弱，同样说明了在—NH2上发生了反应。在2474cm－1处出现新峰，是—SH的特征峰。

DTC－CTS－Ni和 DTC－CTS－VO在3500cm－1左右的—OH和—NH耦合伸缩振动吸收谱带明显比DTC－CTS小，表明有—NH2与Ni、V发生了螯合反应；DTC－CTS在1597cm－1处的—NH 弯曲振动，在 DTC－CTS－Ni和 DTC－CTS－VO 的 FT－IR 谱中分别位移到1591、1532cm－1，这也表明—NH2与Ni、V发生了螯合反应；另外DTC－CTS在1448cm－1的N—C＝S特征峰，在 DTC－CTS－Ni和 DTC－CTSVO的FT－IR谱中分别位移到1427、1422cm－1，峰强减弱，表明—CSS—与Ni、V发生了反应。

通 过 对 比 DTC－CTS、DTC－CTS－Ni和 DTCCTS－VO的FT－IR谱可以得知，—NH2和—CSS—参与了Ni和V的螯合反应，—NH2中的N和—CSS—中的S可以给 Ni2＋、VO2＋提供孤对电子形成稳定的螯合物，使反应平衡向右移动，具体反应过程如式（1）～（4）所示，其中R代表大分子环结构。

原油中的脱金属剂DTC－CTS在油－水界面与金属Ni和V发生反应，生成反应式（1）、（2）、（3）、（4）所示的金属螯合物进入水相。原油乳状液受到破乳剂破坏后，油相中的水滴受到电场力的作用，迅速聚结成大液滴，最终依靠自身重力沉降，并与油相分离，达到脱水、脱金属的双重目的。脱除过程如图9所示。

图9 原油中Ni和V的脱除过程Fig．9 The process of Ni and V removing from crude oil

研究发现，原油中的Ni和V主要以四齿混配聚合物、腐植酸混合物和四吡咯有机金属化合物的形式存在，并主要集中在沥青质中［4］。Ni、V卟啉化合物与芳香烃、自由基以及脂状化合物相互缔合在沥青质中，缔合体结构较大，十分稳定，分子内还有相互作用，使Ni和V被包裹其中［20］。脱金属剂在一般条件下难以进入与其接触反应，但是在一定的温度和高速剪切的相互作用下，原油黏度减小，胶质和沥青质大分子集团在物理结构上趋于舒展状态，油、水混合充分，增加了脱金属剂与Ni和V的接触机率，并将其脱除。

3 结 论

（1）在碱性条件下，通过CS2改性壳聚糖得到壳聚糖黄原酸盐脱金属剂（DTC－CTS），并通过FTIR分析表明CS2已成功地加成到壳聚糖分子链上。

（2）通过相关实验考察了影响原油脱金属的主要因素，得出较佳的实验条件为注水量10%、破乳剂FC－9300用量10μg／g、脱金属剂DTC－CTS用量2000μg／g、电脱盐温度110℃、弱电场强度500V／cm（作用时间10min）、强电场强度1200V／cm（作用时间10min）。

（3）通过在Ni和V标准溶液中进行的脱金属实验，并结合DTC－CTS－Ni和DTC－CTS－VO的FTIR表征可知，DTC－CTS中的—NH2和—CSS—与Ni、V发生了螯合反应。

（4）原油中的Ni和V以复杂形态存在，通过脱金属剂，破乳剂以及电场的共同作用，实现了重金属相转移和原油脱水的过程，而塔河原油中V的脱除率要远低于Ni，所以需要进一步探索脱金属剂DTC－CTS与原油中不同金属离子的螯合反应机理。

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