一种生物降解聚酯材料羟值测试方法在生产过程中的应用

钟宇科，焦 建，徐依斌

(金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510520)

可生物降解聚酯材料的常规测试当中端羧基测试被广泛应用，但端羟基测试也不容忽视，它可作为研究聚酯材料的结构特点重要依据之一。测试方法一般有醋酐常温催化酰化法、苯酐加热回流酰化法、醋酐加热回流酰化法等［1－4］。目前，国内外测定羟值的方法也有很多［5－6］，如日本、德国、前苏联都有比较成熟的行业标准，我国的行业标准由江苏省化工研究所承担制定，主要参照日本的行业标准。在这些方法中，所使用的KOH标准溶液多为c=0.5 mol/L左右的甲醇或乙醇溶液。在实际配制过程中，KOH溶于乙醇静置后会产生白色沉淀并出现溶液返黄现象。而且，浓度越大，溶液返黄越严重，此现象已有文献报道［7－8］。本方法在传统方法上进行了改进，通过实验设计优化了各个影响因子，并对比不同加热方式对测试结果的影响，为可生物降解聚酯材料的生产和应用提供了一种非常简便和快捷的工业控制分析手段，在聚酯生产和应用过程中具有较大的实用价值。

1 原理

利用乙酸酐和聚醚分子末端羟基在溶剂甲苯中发生快速的乙酰化反应，在水溶液中水解过量的乙酸酐，用自动电位滴定法检出被聚酯羟基消耗掉的乙酸酐的量，从而计算出聚醚分子中羟基的含量。

化学反应式:

(1)酰化

(2)水解

(3)酸碱滴定

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:乙酸酐，无水乙醇，吡啶，甲苯，氢氧化钾，冰醋酸，上述试剂均为分析纯。

自动电位滴定仪:785DMP自动电位滴定仪。

试验中所用水为蒸馏水，标准溶液按GB/T601之规定制备和标定。

(1)酰化试剂配置:乙酸酐，吡啶，冰醋酸，四氢呋喃，甲苯按照体积比100∶810∶2∶3∶4配制，用棕色瓶保存。

(2)氢氧化钾乙醇溶液配置:

表1 氢氧化钾配比表Table 1 Potassium hydrate

2.2 实验方法

2.2.1 羟值测定

(1)称取1－2g样品于150mL磨口锥形瓶中，加入10mL甲苯，用标准移液管准确移入1mL酰化试剂，将锥形瓶置于95℃恒温水浴加热90min，用标准移液管准确移入5mL蒸馏水，继续加热20min，取出锥形瓶加入30mL四氢呋喃，冷却至室温。用0.5 mol/L氢氧化钾－乙醇标准溶液进行自动电位滴定，待滴定至终点记消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积。

(2)于150mL磨口锥形瓶中加入10mL甲苯，用标准移液管准确移入1mL酰化试剂，用标准移液管准确移入5mL蒸馏水，将锥形瓶置于95℃恒温水浴加热90min，取出锥形瓶加入30mL四氢呋喃，冷却至室温。用0.5mol/L氢氧化钾－乙醇标准溶液进行自动电位滴定，待滴定至终点记消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积V2。

式中:c—氢氧化钾－乙醇标准溶液浓度，mol/L;

m—试样质量，g;

V1—滴定试样时消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积，mL;

V2—滴定空白时消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积，mL;

AV—试样的酸值，mgKOH/g;

V2－V1—可以为正也可以为负。

2.2.2 酸值测定

(1)称取2－3g样品于150mL磨口锥形瓶中，加入10mL甲苯，10mL吡啶，用标准移液管准确移入5mL蒸馏水，将锥形瓶置于95℃恒温水浴加热90min，取出锥形瓶加入30mL四氢呋喃，冷却至室温。用0.1mol/L氢氧化钾－乙醇标准溶液进行自动电位滴定，待滴定至终点记消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积V1。

(2)于150ml磨口锥形瓶中加入10mL甲苯，10mL吡啶，将锥形瓶置于 95℃恒温水浴加热90min，取出锥形瓶用标准移液管准确移入5mL蒸馏水，加入30mL四氢呋喃，冷却至室温，用0.1mol/L氢氧化钾－乙醇标准溶液氢氧化钾－乙醇标准溶液进行自动电位滴定，待滴定至终点记消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积V2。

式中:c—氢氧化钾－乙醇标准溶液浓度，mol/L;

m—试样质量，g;

V1—滴定试样时消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积，mL;

V2—滴定空白时消耗氢氧化钾－乙醇溶液体积，mL。

3 结果与讨论

3.1 酰化试剂用量确定

基于酸酐与羟基发生酰化反应的机理进行羟基含量测定的酰化法自上世纪50年代发展至今，其测定程序基本相同，由于构成酰化反应体系的三要素酸酐、催化剂、反应介质的差异，已经形成数十种适用于羟基检测的反应组合。此酰化体系是用乙酸酐为酰化剂，吡啶为催化剂，甲苯为反应介质。因为酰化试剂必须过量于样品，因此用量可参考试剂和样品的COOH比值，如果酰化试剂过多，会超出仪器滴定范围，同时滴定的干扰也会增多。如图1所示。因此比如酸值大概为100mol/t的样品，称取1g，准确移取1mL酰化试剂，可在4－5mL时候滴定到终点。

图1 滴定曲线Fig.1 Titration curve

3.2 酰化反应试验参数的确定

3.2.1 选定实验因子和位级

首先选取已知羟值样品 A料(4.0885.0±0.2 mgKOH/g)为实验对象，因为此实验方法当中个因子的变化对酸值没有影响，且酸值恒定为7.0885 mgKOH/g，因此通过表观羟值来计算预测方程。然后确定“反应温度，水解时间，反应时间”为主要因子，同时确定每个因子各两个位级，根据两种加热方式设计两套实验方案。具体见表2。

表2 正交实验记录表Table 2 Orthogonal experiment summary sheet

3.2.2 实验结果分析

水浴加热拟合方程:

铁板加热拟合方程:

A:加热温度;B:反应时间;C:水解时间

3.2.3 得出最佳参数设定

水浴加热:A:加热温度:95℃;B:反应时间:90min;C:水解时间:20min。

铁板加热:A:加热温度:120℃;B:反应时间:90min;C:水解时间:20min。

3.2.4 验证加热方式对结果影响程度

表3 T检验数据表Table 3 T－Test sheet

P值=0.144＞0.05因此说明在规定了酰化反应条件后，不同加热方式对测试结果的影响是不显著的。

3.2.5 验证拟合方程的正确性

表4 T检验数据表Table 4 T－Test sheet

分析结论:P值=0.993＞0.05因此说明拟合数据和测试数据在统计学上是无差别的，因此可以说明拟合方程是正确的。因此拟合方程得出的最佳反应条件是正确的。

3.3 测定结果

自动电位滴定可以使操作者摆脱繁琐的劳动，提高检验的自动化程度，更重要的是避免人为判断终点带来的个体误差，可以提高检测的精密度。在本法确定的试验条件下，样品和空白滴定曲线差异很小，曲线上存在明显的电位突跃区如图2所示。

图2 改进后的滴定曲线Fig.2 The improved Titration curve

测试多个已知羟值样品进行校准。

表5 校准数据Table 5 Calibration data

通过校准说明本法测试结果准确可行。

3 结论

本方法确定乙酸酐－吡啶－甲苯为特征的乙酰化反应体系，通过正交试验确定了不同加热方式下的酰化反应条件，经过试验证明，在优化反应条件后的测试结果有较好的重复性，且两次平行测试的重复性可控制在1mgKOH/g以内。完全可以应用于可降解聚酯材料的生产控制当中。

［1］龚云表，石安富.合成树脂及塑材手册［M］.上海:上海科技出版社，1992:4－23.

［2］曾曼玲，陈兆莲.聚酯多元醇中羟值测定条件的选择［J］.聚酯工业，1995，10(2):41.

［3］David D J.Analytical chemistry of the polyurethaneswiley-lnterscience［M］.Wiley-lnter-science，New York，1969:361.

［4］吴爱芹，于静，庄健，等.核磁共振内标法测定羟值［J］.分析化学研究简报，2006，5(5):695－698.

［5］李绍雄，刘益军.聚氨酯胶粘剂［M］.北京:化学工业出版社，2002:396－401.

［6］曾曼玲，陈兆莲.聚酯多元醇中羟值测定条件的选择［J］.聚氨酯工业，1995，(2):41.

［7］朱书爱.氢氧化钾醇标液配制过程中的若干问题［J］.河南化工，2003，(7):40.

［8］杨太昌，陈卫佳，徐威东.氢氧化钾乙醇溶液返黄原因探讨［J］.纸和造纸，1998，(1):53.