PVC用水滑石类热稳定剂的研究开发进展

崔小明

(北京燕山石油化工公司研究院，北京102500)

水滑石类化合物(LDHs)是一类具有广阔应用前景的阴离子型化合物，层间具有可交换的阴离子，具有一定的弱碱性，主要由水滑石(HT)、类水滑石(简称HTLC)和他们的插层化学产物柱撑水滑石(Pillared LDH)构成。由于水滑石类层状化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成，所以又称层状双金属氧化物(简称LDH)，典型的水滑石类化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，具有类似于水镁石［Mg(OH)2］的正八面体结构。正八面体结构中心为Mg2+，六个顶点为OH－，相邻的八面体通过共边形成单元层，层与层有序排列呈层状结构，层与层对顶地叠在一起，层板间以静电力及氢键的方式结合，位于层上的Mg2+可以在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，导致羟基层上的正电荷积累，这些骨架正电荷被位于层间的阴离子CO2－3平衡中和。在层间，水以结晶状态存在。水滑石类化合物由于其独特的结构特征，具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等一些特征，使得其在催化、紫外阻隔材料、红外吸收阻隔材料、抑菌剂、医药、有机合成、离子交换和吸附、阻燃等方面具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

1 制备方法

目前，水滑石类层状化合物的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法以及尿素分解均匀共沉淀法等［1－2］。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是制备水滑石最常用的方法，该方法以构成LDHs层板的金属离子的混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合盐溶液中或碱溶液中含有所要合成的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。其中的金属离子盐主要是一些可溶解性的铝盐、镁盐碱以及碳酸盐等。铝盐和镁盐可以采用硝酸盐、硫酸盐以及氯化物等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾以及氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。根据投料方式的不同，共沉淀法可分为单滴(镁－铝盐溶液)法和双滴(镁－铝盐溶液和碱－碳酸盐溶液)法。根据沉淀方式的不同，可以分为低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法。共沉淀法的优点是:几乎所有符合离子半径条件的金属离子M2+和M3+都可以形成相应的LDHs，应用范围广;调整M2+和M3+的原料比例，可以制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，产品品种多;改变M2+和M3+的种类可以合成非MgAl－LDHs;可使不同功能的阴离子存在于层间，形成新型结构的LDHs。但由于反应各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异，共沉淀法也易导致产品组成的局部不均匀性，另外沉淀物还需反复洗涤过滤，才能除去混入的杂质离子。

1.2 水热合成法

水热合成法以难溶或不溶的一元金属氧化物或盐为原料，采用水溶液或蒸气等流体为介质，在压热条件下合成水滑石。与一般湿化学法相比较，水热合成法具有反应在相对较高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应;一般不需高温烧结即可直接得到分散且结晶良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚;可通过调节实验条件来控制纳米颗粒的结构、形态和纯度，具有结晶好、纯度高、粒度分布窄以及团聚少等优点;环境污染少、工艺简单、成本较低，是一种具有较强竞争力的合成方法。

1.3 离子交换法

离子交换法是制备特殊的水滑石类化合物时使用的，从给定的LDHs出发，在一定的条件下将目标产物的阴离子与给定的LDHs的层间阴离子交换得到目标产物。该方法是合成一些特殊组成或配比的LDHs的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，但对于大体积无机阴离子很难通过该法制得。近年来，已经成功合成了磷酸根水滑石、钼酸根水滑石、Zn－Al水滑石、Fe－Al水滑石和Zn－Fe－Al水滑石。

1.4 焙烧还原法

焙烧还原法是将一定温度下焙烧的水滑石类材料加入到含某种阴离子的水溶液中，会使这类材料的层柱结构发生重建，溶液中的阴离子会进入层问，形成新的柱状水滑石材料。采用焙烧还原法时一定要注意母体材料的焙烧温度。一般而言，焙烧温度不要超过500℃，温度过高会形成MgAl2O4尖晶石，使结构不能重建。此法通常用于合成阴离子体积较大的水滑石类化合物，特别适合于各种含氧酸盐、有机酸盐等阴离子。利用此法制备水滑石化合物受Mg－Al比、干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素的影响，尤其煅烧温度对催化剂碱性和比表面积有较大影响。在500－800℃，随着煅烧温度的升高，催化剂碱性中心数量减少，比表面积降低，催化活性下降。

1.5 尿素分解均匀共沉淀法

尿素分解均匀共沉淀法利用尿素在低温下呈中性，可与金属粒子形成均一的溶液，而当溶液温度超过90℃时，尿素分解使溶液pH值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替混合碱溶液。该法的优点是溶液内部的pH值始终一致，因而可以合成出高结晶度的Mg－Al、Zn －Al、Ni－Al类水滑石，但难以合成 Co－Al、Mn－Al、Co－Cr类水滑石 。

1.6 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤和干燥等步骤。与传统的共沉淀法相比，该法是先将金属烷氧基化合物在盐酸或者硝酸溶液中进行水解，然后再进行陈定，并控制条件首先得到凝胶。研究发现，采用该方法制备的LDHs及其焙烧后的复合氧化物的结构和形态特征均不同于共沉淀样品，且焙烧产物的比表面积比共沉淀产物提高了10% －25%，对其催化应用极为有利。

2 作用机理

水滑石类对PVC的热稳定作用机理是:PVC在加工成型过程中，极易分解并释放出HCl，而使聚合物变成深色，强度变低。研究表明，PVC受热易脱HCl分解的主要原因是大分子链中存在有“不稳定结构”烯丙基氯等。PVC脱HCl过程一般认为是按自由基机理进行的。在一定温度下，PVC分子链上的烯丙基氯分解产生氯自由基;氯自由基从PVC分子中吸取氢原子，形成链自由基;PVC链自由基脱出氯自由基，在大分子中形成双键。上述反应反复进行，即发生所谓“拉链式”的脱HCl反应。游离HCl对脱HCl有催化作用，为离子反应机理。水滑石碱中心对游离HCl的吸收可抑制此离子反应的进行，这也是水滑石能提高PVC热稳定性能的根本原因［3］。

3 应用研究进展

由于水滑石具有独特的结构和特性，使得其在与其他热稳定剂复合作为PVC热稳定剂时，可以显著提高PVC的热稳定性。

北京化工大学材料科学与工程学院华幼卿等［4］研究了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物对硬质和轻质PVC的热稳定作用，介绍了该稳定剂的共沉淀合成方法，并对其进行了X射线衍射分析及热重分析。研究结果表明，LDH与有机锡复配，对硬质PVC具有协同稳定作用，并且降低了制品成本;LDH对软质PVC的热稳定效果优于Ba－Zn/环氧大豆油体系，具有广阔的应用前景。华幼卿等［5］用XRD、TEM和 TG方法对水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物(LDH)进行了结构表征和热分解特性研究，用TG、FT－IR方法研究了LDH对PVC的热稳定作用。结果表明，该种无机晶体材料具有层状结构，在180℃煅烧，层状结构保持不变;在500℃煅烧，转变为复合金属氧化物(LDO)。LDH与有机锡共用，对PVC产生协同稳定作用。分解反应的平均表观活化能为117.3 kJ/mol，热稳定机理可能来源于LDH层间与PVC分解放出HCl进行的交换反应。

北京化工大学材料科学与工程学院江盛玲等［6］采用热重分析法(TG)、转矩流变仪法研究了水滑石类层状Mg/Al复合金属氢氧化物(LDHs)对硬质和软质聚氯乙烯(PVC)静态、动态热稳定性的作用。TG研究结果表明，与单一LDHs相比，LDHs/Sn复合稳定剂对硬质PVC有较好的协同稳定作用，显著提高了PVC的热稳定性。转矩流变仪研究结果发现，PVC/LDHs/Sn复配体系中有机锡比率增加，硬质PVC动态热稳定时间增加较明显，热稳定性提高显著。LDHs用作软质PVC热稳定剂时，稳定效果优于Ba－Zn液体复合稳定剂。

广东工业大学轻工化工学院毛芳等［7］研究水滑石(HT)对PVC的热稳定特性。结果表明，(1)HT是一种长期型热稳定剂，热稳定效能显著优于硬脂酸钙，与硬脂酸锌(ZnSt2)、β－二酮(β－DK)和环氧大豆油(ESBO)并用存在明显的协同效应，但与多元醇发生对抗作用;(2)以HT/ZnSt2/ESBO和HT/ZnSt2/ESBO/β－DK稳定的PVC的受热变色呈现明显的突变特征，即初期阶段变色非常缓慢，而后突然显著加速。这主要是因为HT首先主要以层间，然后再以层板Mg、Al氢氧化物中和HCl，以层间中和HCl的转化产物Cl－型HT不会置换主效热稳定剂中的Zn2+而导致其消耗。因此PVC在受热的初期变色非常缓慢，一旦层间消耗殆尽，接下来以层板Mg、Al氢氧化物中和HCl生成的 MgCl2、AlCl3则会置换主效热稳定剂中Zn2+，因此PVC变色加快。

中南大学化学化工学院刘庆艳等［8］采用共沉淀法制备镁铝水滑石和锌铝水滑石，采用XRD、FT－IR对其进行表征，同时将其按不同比例进行复配应用到聚氯乙烯(PVC)中。利用静态热老化法研究复合水滑石稳定剂在聚氯乙烯中的热稳定性能。结果表明，合成的镁铝水滑石和锌铝水滑石结晶度高，结构规整;镁铝水滑石和锌铝水滑石复配物的热稳定性能优于单一镁铝水滑石、锌铝水滑石，其最佳复配摩尔比为 x(MgAl－CO3－LDH)∶x(ZnAl－CO3－LDH)=1∶0.7。当该复配物与同样金属含量的Zn-MgAl－CO3－LDH(x(Zn)∶x(Mg)∶x(Al)=0.7∶1∶1.7)相比时，前者热稳定性能更好。另外，制备该复配物的工艺较制备ZnMgAl－CO3－LDH的工艺更简单。

湖南环境生物职业技术学院刘庆艳等［9］采用共沉淀法制备锌铝水滑石，并采用XRD、FT－IR和SEM电镜扫描等现代分析方法对其表征测试，确定出合成锌铝水滑石的最佳条件。同时进行了热稳定性实验和热老化试验。结果表明，共沉淀法的最佳合成条件是Zn/A l比为3∶1，pH 值为9－10，晶化20h，在此条件下合成锌铝水滑石结晶度高，结构规整;锌铝水滑石添加 PVC塑料的最佳配方比为PVC/硬脂酸/锌铝水滑石 =100∶2∶1.5;热老化实验配方的最佳比例为:PVC/DOP/硬脂酸/锌铝水滑石=100∶70∶2∶1.5。

湖北工业大学化学与环境工程学院严海彪等［10］采用XRD、FT－IR及静态热老化、脱HCl等实验及分析手段，探讨了水滑石对PVC的热稳定机理，研究了水滑石/钙锌复合热稳定剂对PVC的热稳定性能。实验表明，水滑石对PVC热解释放的HCl进行吸附分两个过程，首先层板羟基与HCl反应，然后层间与Cl－进行交换，可明显改善PVC的热稳定性，使PVC脱HCl的诱导时间提高了1.4 倍。

高分子材料与工程国家重点实验室四川大学高分子研究所孙伟等［11］研究了纳米水滑石(HT)对聚氯乙烯(PVC)热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现，HT吸收HCl的能力与用量呈线性关系;动态热稳定实验发现，将HT与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后，HT用量为1份时协同作用最明显;Haake转矩流变仪测试表明，HT能够促进PVC的塑化，缩短塑化时间;PVC的热分解产物及热失重测试表明，HT能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力，抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放，改善PVC体系的抑烟性能;通过FTIR测试表明，HT能与PVC主链上的Cl产生相互作用，使C－Cl伸缩振动往低波数方向移动。

江西宏远化工有限公司吴旅良等［12］研究了改性水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、三盐在PVC体系中的热稳定性能以及协同稳定性能。重点研究金属皂与改性水滑石类热稳定剂复配用量对PVC脱氯化氢反应的影响，同时比较了复配有改性水滑石的钙锌复合稳定剂与三盐的热稳定性。结果表明，复配改性水滑石产品的钙锌系列不仅明显改善PVC初期着色性，而且长期热稳定性能也大幅提高，完全可以替代铅盐使PVC电缆料达到国标要求。

北京化工大学材料科学与工程学院张莉等［13］采用比色法、热失重法等研究了不同镁铝摩尔比的水滑石(LDHs)对PVC糊热稳定性能的影响。结果表明，在镁铝比分别为2、3、4的样品中，镁铝比为2的LDHs对PVC的热稳定效果最佳;将其与传统的铅盐、有机锡稳定剂复配均具有良好的协同效应，可以实现对PVC糊热稳定性能的控制。其中PVC/Mg－AlLDHs/Sn 以100∶1.5∶1.5(质量份数)比例复合后的体系，不仅热稳定性能优于传统的铅盐体系，而且具有较低的糊黏度及较好加工流变性能。

中南大学化学化工学院杨占红等［14］采用低过饱和沉淀法制备具有水滑石结构的镁铝铈类水滑石，探索pH、不同铈铝的物质的量比 n(Ce3+)/n(Al3+)、陈化温度和陈化时间对产物晶型的影响，利用XRD、SEM、FT－IR和TG－DTG等对其进行表征，并将PVC、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、镁铝铈类水滑石(MgAlCe－CO3－HTLcs)按一定比例复配，进行静态热老化试验和刚果红法试验，并对其热稳定性能进行研究。研究结果表明，控制溶液中pH≥11，0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050，n(M2+)/n(M3+)=2∶1，于110℃陈化8h，能制备出具有典型的水滑石结构、结晶度高、结构完整、晶型单一的镁铝铈类水滑石。镁铝铈类水滑石能将PVC的热稳定时间延长至约110 min。

中南大学化学化工学院杨占红等［15］采用共沉淀法制备了钙镁铝三元类水滑石。研究发现，在Mg2+/Ca2+=1－3，M2+/M3+=2－4范围内均能合成Ca/Mg/Al型水滑石;钙镁铝三元类水滑石对PVC的热稳定性优于镁铝水滑石和钙铝水滑石，原因可能是钙离子具有长期的热稳定性及钙、镁、铝三元素之间具有更好的协同作用。

4 结束语

由于水滑石是一种无毒层状双羟基化合物，其特殊的结构使其对于阻止PVC的热分解具有明显的效果，水滑石热稳定剂作为助稳定剂和其他稳定剂复配，能显著提高PVC的稳定效果，取代铅、镉等有毒PVC热稳定剂，降低热稳定剂的成本，推进工业化生产，并且在环保价值和经济效益上有重要的作用和意义。今后的研究方向主要是:(1)充分利用LDHs特殊的插层结构以及层板金属元素的种类及比例，插层阴离子的种类及数量，晶粒尺寸和分布的可调变性，提高其对PVC的热稳定性及在 PVC中的分散性;(2)利用LDHs与其它热稳定剂之间的协同效应，通过与其它热稳定剂的复合作用，进一步提高稳定效果，降低成本;(3)改进LDHs的生产工艺，以提高性能、降低成本为目标。

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