功能化石墨烯/聚合物基复合材料性能研究进展

王娴

(西安市环境监理处，陕西西安710068)

石墨烯(Graphene)是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有蜂巢状的晶体结构，是目前世界上最薄的材料——单原子厚度的材料，它的厚度仅为0.335nm，石墨烯是构成其他碳纳米材料的基本单元:可以卷曲形成一维结构的碳纳米管，也可以折叠成笼状的富勒烯，还可以堆垛形成石墨。其独特的热学、力学和电学性能使它迅速成为当前材料科学和凝聚态物理研究中的一个热点，对于改善聚合物材料的性能具有重要意义［1］。为了充分发挥石墨烯的优良性质，改善其成型加工性，一般通过引入特定的官能团对石墨烯进行有效的功能化改性，进一步拓宽其应用领域。功能化改性的方法主要有共价键功能化和非共价键功能化两种。其中共价键功能化主要是依靠氧化石墨烯中的羟基和羧基等官能团，得到含有大量的羟基和羧基的改性石墨烯;而非共价键功能化中离子键功能化和氢键功能化，也是依靠氧化石墨烯中的羟基和羧基与其他物质的作用［2－6］。那么，功能化的石墨烯可以在水以及有机溶剂中获得很好的溶解性，非常适合于制备高性能的聚合物复合材料。

1 功能化石墨烯

1.1 非共价键功能化石墨烯

有实验合成含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物(SPAN)(见图1)，最后在星型聚丙烯腈的N，N－二甲基甲酰胺溶液(DMF)中用水合肼还原氧化石墨得到均一稳定的溶液［7］。

图1 SPAN的结构示意图Fig.1 Structural representation of SPAN

从红外谱图中可以看出(见图2)，GS在2243cm－1处没有任何吸收峰，吸附聚丙烯腈后的石墨烯在2243cm－1处有明显的－C≡N伸缩振动吸收峰。这表明通过三亚苯结构和石墨烯片层之间пп键强相互作用成功地将聚丙烯腈聚合物吸附到石墨烯的表面［7］。

图2 样品的红外谱图Fig.2 FT－IR spectra of samples

从SEM照片中可以清楚看到(见图3):未吸附聚合物的石墨烯是光滑的片层结构;而吸附聚合物之后的石墨烯，由于表面覆盖着聚合物，片层变厚，但和纯石墨烯比较，片层已经不太明显。出现的团状物或柱状物为聚合物中三亚苯结构自组装后形成的。这进一步证明了星型聚丙烯腈已成功吸附到石墨烯的表面［7］。

图3 石墨烯和功能化石墨烯的SEM照片Fig.3 SEM images of GS(a)and GS－SPAN(b)

1.2 共价键功能化石墨烯

结合高效率重氮盐加成和Kumada催化－转移缩聚反应(KCTP)，聚3－己基噻吩(P3HT)被共价接枝在石墨烯(GN)表面，形成聚合物分子刷(P3HT－GN)。通过重氮盐偶合反应，溴苯分子首先被共价连接在氧化还原方法制备的GN表面，由此锚固的Ni(PPh3)4随后引发3－己基噻吩的催化－转移聚合。原子力显微和热失重分析结果表明，接枝在GN表面的P3HT分子刷厚度约为5nm，重量分数为20.1%。当假设P3HT以伸直链构象接枝在GN表面时，估计的接枝密度为每6.53nm2含有1个P3HT链，链间平均距离为2.556nm［8］。

图4 P3HT－GN的结构示意图Fig.4 Structural representation of P3HT－GN

图5 P3HT－GN的原子力显微图片Fig.5 Tapping mode AFM images of P3HT－GN

图6 P3HT－GN的热失重分析Fig.6 TGA curves of P3HT－GN

2石墨烯对聚合物性能影响

2.1 对电学性能的影响

通过LCR测试的介电常数数据的曲线图，显示在1MHz交流电频率下，所制得的改性石墨烯/环氧树脂复合体系的介电常数随改性石墨烯添加量的变化曲线(见图7)。一开始出现的介电常数下降很可能是由于石墨烯与环氧树脂较好的界面结合性限制了环氧树脂中极性基团的转动，减弱了极化作用，因此复合材料的介电常数出现急剧降低。然而随着石墨烯添加量的提高，逐渐表现出高介电无机填料对低介电聚合物材料介电性能的通常影响。随着石墨烯添加量的提高，复合体系的介电常数逐渐升高。介电常数衡量的是物质对电荷的束缚或者存储能力，而石墨烯是已知的较好的储能材料，也就是说复合体系的介电性能的提升，很好的证明了石墨烯在复合体系的良好分布［9］。

图7 介电常数与石墨烯添加量的关系Fig.7 Relation of specific inductive capacity with the addition of GE

在HCl溶液中氧化聚合苯胺制得氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)中PANI主要以掺杂态聚苯胺(Polyaniline Emeraldine Salt，PANI ES)的形态存在;当氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)与水合肼反应，生成石墨烯/聚苯胺(R(GO/PANI))时，PANI在水合肼的作用下被还原为去掺杂态聚苯胺(Polyaniline Leucosalt PANI LS)，而在(GO/PANI)与水合肼反应生成(R(GO/PANI))时，GO被水合肼还原生成RGO(－)，接着，RGO(－)作为掺杂剂使PANI LS经电子交换转移形成PANI ES，这样就形成了聚苯胺的掺杂－去掺杂可逆循环(PANI LS←→PANI ES)，从而使R(GO/PANI)获得了良好电化学性能。

电极GE，GEO/PANI，GE/PANI和RGE/PANI的循环伏安图，三种复合物的电流密度响应比GE有不同程度的提高，都呈现出膺电容特征。GE、GEO/PANI、GE/PANI和RGE/PANI电极的比容量依次为316、900、1037和613F/g。从GE电极到GEO/PANI电极的比容量值上升速度最快，这可能和复合材料特殊的微观形貌有关，PANI导电纳米线的形成在很大程度上提升了材料的电子传输特性和比容量值。GE/PANI电极的电流密度响应比GEO/PANI电极稍高，表现出更好的电容性能，但是比容量提升幅度己经不明显。当用盐酸重掺杂后，RGE/PANI电极的电流密度响应有所下降，比容量没有GE/PANI电极高，这可能是因为材料表面形貌的变化引起的。这里得到的三种复合物的电化学性能和乙二醇体系中测试的结果的变化趋势略有不同，说明溶剂也是影响复合电极性能的一个重要因素［10］。

图8 电极GE，GEO/PANI，RE/PANI和RGE/PANI的循环伏安曲线图Fig.8 CV curves of GE，GEO/PANI，GE/PANI and RGE/PANI electrodes

2.2 对力学性能的影响

首先，功能团的引入可以通过氢键等相互作用增强界面的粘附性;其次，功能团能够深入到基体当中，起到增强石墨烯与聚合物之间的机械交联齿合作用，限制聚合物链的滑动;此外，功能团应当合理地分布在石墨烯表面上以得到与聚合物的最佳齿合效果［11］。

由于石墨烯本身具有二维平面结构，随着尺寸的增加其面积成倍增大，并且出现皱褶。因此产生的总的作用力能够防止石墨烯层与层之间和石墨烯与基体材料之间界面滑移的发生，增强石墨烯与基体间的相互作用力，在拉伸试件时提高了载荷传递效率，从而提高复合材料的力学性能［12］。

顾皓等［13］通过羧基化氧化石墨烯－谷氨酸(GeneO－Glu)纳米复合物对PVA进行改性，合成了具有优良生物相容性和力学性能的新型材料。力学性能测试表明GeneO－COOH﹑GeneO－Glu的加入增强了复合材料的拉伸强度。GeneO－COOH的摩尔含量为2×10－4时，拉伸强度为51.2MPa，断裂伸长率为692.3%，比PVA分别提高了136.7%﹑44.6%;GeneO－Glu的摩尔含量为2×10－4时，拉伸强度为49.7MPa，断裂伸长率为674.4%，比PVA分别提高了130.0%﹑40.9%;这是由于当GeneO经过羧基化改性后，GeneO上的羧基可以与PVA上的羟基反应形成氢键或在一定条件下也可能形成酯键，导致交联密度提高，增加了复合材料的力学性能。而GeneO和Glu配位后，活性位点减少，体系交联密度有所下降，所以PVA/GeneO－Glu复合材料的拉伸强度比PVA/GeneO－COOH复合材料拉伸强度略微下降。

2.3 对结晶性能的影响

石墨烯的加入给聚乳酸的结晶提供了大量的活化晶核，所以提高了聚乳酸的成核密度和成核速率，同时使得了球晶尺寸减小，直径约为25um(见图9，10)。球晶沿着石墨烯的片层生长，而且球晶分布更为均匀细致，表明以添加石墨烯之后，聚乳酸成核效果要好于纯的聚乳酸。其中的原因可以能是纳米片层结构的石墨烯具有较大的比表面积［14］。

GE的加入，减缓了HDPE晶体的生长过程，导致晶体尺寸相应变小，最终表现为其熔程变窄，即Wm变小。表面接枝了硬脂酸分子的MGE，比表面能有所降低，这导致MGE限制HDPE分子链移动的能力变小，最终使其Wm比GE/HDPE的略大。HDPE晶体生长的过程中，要不断排挤出周围的MGE，从而错过了结晶的最佳时机，造成了晶体缺陷和结晶度Xc的降低，其缺陷主要是晶体尺寸大小的分散度较大，表现为Wm变大［15］(见表1)。

纯HDPE的△E最低，为306.5kJ/mol，GE/HDPE复合材料的△E最高达到了425.4kJ/mol，而MGE/HDPE复合材料的△E为402kJ/mol(见表2)。这说明GN经过改性后，使之对HDPE分子链的吸引能力有所下降，与GE/HDPE体系相比，此体系中的HDPE分子链更容易移动到晶体表面、排入晶格，然而此体系中产生的成核点晶核数量更少、速率更慢，最终导致了HDPE总的结晶速率更慢和结晶度更小［15］(见表2)。

图9 PLA样品偏光显微镜照片Fig.9 POM image of pure PLA

图10 PLA－GE样品偏光显微镜照片Fig.10 POM image of pure PLA－GE

表1 样品的结晶参数Table 1 Crystallization parameters of samples

表2 样品的非等温结晶活化能Table 2 Activation energy of non－isothermal crystallization of the samples

2.4 对热稳定性能的影响

当GO被还原成RGO，在150℃以下的温度范围内的轻度质量损失，是少量吸附的水分子挥发造成的;在150～600℃之间的温度范围内，质量损失也较低。这说明GO还原成RGO后，大部分含氧基团已被去掉，使得RGO具有非常好的热稳定性能。对于PANI，在100℃以下的热失重主要为水分子的挥发，100～300℃的热失重主要为聚苯胺去掺杂失去HCl，280℃以上的热失重是因为聚苯胺的降解。当苯胺/石墨烯的质量比为80.0%时，R(GO/PA-NI)在800℃的剩余热重为68.93%，当苯胺/石墨烯的质量比为88.9%时，R(GO/PANI)在800℃的剩余热重为73.41%。这一结果表明，将石墨烯引入聚苯胺后，大大改善了聚苯胺材料的热稳定性［16］。

图11 GO，RGO，PANI，GO/PANI和R(GO/PANI)样品的热重曲线Fig.11 TGA curves of GO，RGO，PANI，GO/PANI and R(GO/PANI)samples

3 结语

石墨烯兼具石墨和碳纳米管的很多优秀性能，如高比表面积、低廉的价格以及良好的机械性能、热传导性、导电性等。因而石墨烯被视为新的高性能纳米增强体，可以为聚合物复合材料带来多方面的性能提升。石墨烯的功能化不仅提高了石墨烯的分散性，还可以增强石墨烯增强体与基体间的界面相互作用［17］。

但是实际上石墨烯功能化的方法和应用研究依然处于起步阶段，对石墨烯功能化的化学结构和反应机理还需要进一步的探索。功能化石墨烯(FGs)在很多领域中的应用性能仍不及传统材料，未能充分发挥出石墨烯的优异性能。因而还需要继续开发和完善石墨烯功能化的方法和理论［17］。

结合当前石墨烯技术的发展态势，未来制备拥有分层可控结构的高活性FGs纳米复合催化剂将成为研究热点。在纳米增强体领域中，目前FGs主要的是以小尺寸形式分散于聚合物基体中的，其优势在于既能增强分散性又可能减小引入自由体积，并且还能降低复合体系的粘度，更易于成型加工，未来的功能化研究如果能够解决大尺寸石墨烯在基体中分散以及界面调控的问题，将会给复合物的电学性能和机械性能带来更大的提高［17］。

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