复合引发GMA熔融接枝POE及其增韧PBT的研究

夏胜利

(南通职业大学化学工程系，江苏南通226007)

丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝聚烯烃热塑性弹性体(POE)对于工程塑料的改性研究具有重要的实际意义［1－4］。传统的官能化通常是采用引发剂引发马来酸酐熔融接枝POE的反应，这种方法在接枝反应过程中，往往同时发生较为严重的交联副反应，使得产物的熔体流变性能和加工性能大大降低［5－7］。单纯的机械力引发马来酸酐熔融接枝POE的方法，存在接枝反应温度偏高和产物接枝率不够高、色泽偏深的缺点。因此，建立一种既能较好地抑制交联副反应，又可得到较高接枝率、较好熔体流动性和色泽的官能化产物的方法，具有十分重要的理论和实际意义。

1 实验部分

1.1 原料

POE:粒料，杜邦公司，MFR=0.5g/10min;聚对苯二甲酸丁二醇酸(PBT):η=1.0，南通星辰合成材料有限公司;无水乙醇:AR级上海振兴化工一厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):苏州安利试剂厂;引发剂A(烷基过氧化物)、丙酮、二甲苯、异丙醇均为试剂级。

1.2 接枝物制备、纯化、表征

将GMA、引发剂A用丙酮溶解，与POE混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融挤出并接枝反应。控制挤出机各段温度为180～200℃，模头温度为190℃，螺杆:转速为50～800r/min。试样经熔融挤出后，切粒干燥，制得接枝粗产物粒料。

将接枝粗产物1g放入圆底烧瓶中，加入70mL二甲苯，加热溶解，溶液倒入盛有70mL丙酮的烧杯中沉淀，沉淀物过滤，再用适量丙酮洗涤，滤饼放入萃取器中用丙酮萃取4～6 h，不溶物于60℃下真空干燥获接枝聚合物样品。

称取接枝聚合物样品0.2g，放入烧瓶中，加入50mL二甲苯，回流加热0.5h，冷至80℃，加入4mLKOH－乙醇溶液及指示剂(0.1%的百里酚蓝－乙醇溶液)，加热回流10min，与酸酐基团反应，过量的碱用HCl－异丙醇标准溶液滴定。对比空白实验，计算接枝率(Gd):

式中:N—HCl－异丙醇溶液浓度，mol/L;

V1—空白实验中HCl－异丙醇溶液消耗的体积L;

V0—样品实验中HCl－异丙醇溶液消耗的体积L;

W—接枝聚合物样品质量g。

1.3 复合试样制备及性能测试

将PBT与接枝聚合物样品按不同配比混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混。共混物经切粒后在120℃下干燥2h，注射制样，注射压力50MPa左右，料筒温度240～250℃，注射时间8s，拉伸试样的保压时间为30s，冲击、弯曲试样的保压时间为45s。

制得的复合试样，按有关标准测定材料拉伸强度(GB/T1040－2006)、材料弯曲强度(GB/T9341－2000)以及材料简支梁缺口冲击强度(GB/T1043－93)。

1.4 红外光谱分析

接枝聚合物样品经180℃压片，用FTIR670型(美国Nicolet公司)红外光谱仪分析。

1.5 扫描电镜断面分析

10mm厚试棒经液氮淬断，二甲苯冷刻蚀5－6h并干燥后，表面喷金处理，扫描电镜观察。

2 结果与讨论

图1为采用引发剂A引发制得的产物的接枝率、熔融指数与引发剂量的关系图。从图1中可见，在同样条件下，随着引发剂质量分数的增加，接枝产物的接枝率明显增大，而熔融指数明显下降。说明单纯引发剂引发POE将不可避免地产生部分交联副反应，引起产物熔融指数降低。

图1 引发剂质量分数对接枝产物接枝率Gd和熔融指数(MI)的影响(GMA质量分数为2.0%，螺杆转速为200r/min)Fig.1 Influence of the initiator content on the grafting level and melt flow index(MI)of POE-g-GMA(2.0%GMA content，200r/min screw rotation speed.)

图2为在引发剂量固定的条件下，改变双螺杆挤出机的螺杆转速对接枝产物的接枝率和熔融指数的影响图。从图2中可见，随着双螺杆转速的增加，产物接枝率和熔融指数都呈现先减小而后增大的规律。即在50～250r/min之间时，出现一定程度的下降，而在250～800r/min之间时，则明显增大。根据文献［8，9］，此现象说明在采用引发剂和机械力双重引发作用下，随着螺杆转速的增加，由机械力引发所产生的大分子伯碳自由基与由引发剂引发所产生的大分子叔碳、仲碳自由基及GMA三者之间存在竞争反应。当螺杆转速较低时(50r/min)，主要是GMA与由引发剂引发产生的大分子叔碳、仲碳自由基发生接枝反应;而转速在50～250r/min之间时，随着螺杆转速的增加，由螺杆剪切断链所产生的大分子伯碳自由基将首先与大分子叔碳、仲碳自由基发生偶合反应，消耗掉一部分大分子自由基，故引起产物接枝率的下降。随着螺杆转速的进一步增大，大分子间的剪切运动加快，大分子链自由基间的反应受到抑制，而它们与GMA小分子间反应不受影响，故其接枝产物的接枝率又出现明显的增大趋势。此时螺杆高转速断链使得接枝过程中的交联副反应也得到了抑制，而GMA与POE自由基间的接枝反应并未受到明显影响。这样达到了既提高产物接枝率，又明显改善产物熔体流动性的目的。

图3表示了在相同温度下采用引发剂与机械力双重引发，制得的接枝聚合物的红外吸收图谱。两图谱的GMA单元羰基伸缩振动的吸收峰(1738cm－1)B中(螺杆高转速)高于A中(螺杆低转速)。表明接枝率随转速增加而有所增加，与化学分析结果一致。

图4为POE-g-GMA质量分数对PBT-POE-g-GMA共混材料缺口冲击强度影响图。从图4中可以看出，随着POE-g-GMA质量分数增加，PBT-POE-g-GMA共混物的缺口冲击强度明显增大，当POE-g-GMA与PBT比为30%时，图中共混材料缺口冲击强度提高至纯PBT基体的22倍左右，增韧效果相当显著。曲线B(螺杆转速800r/min，接枝率0.65%)明显比曲线A(螺杆转速200r/min，接枝率0.35%)的增韧效果好。说明采用引发剂和机械力双重引发所得接枝聚合物对PBT的增韧效果优于单纯采用引发剂引发所得的接枝聚合物。

图3 POE-g-GMA的红外光谱接枝条件:2.0%GMA，0.2%引发剂，200℃，螺杆转速:A，200r/min B，800r/minFig.3 Infrared spectra of POE-g-GMA grafting condition:2.0%GMA，0.2%initiator，200℃，screw rotate speed:A，200r/min;B，800r/min

图4 POE-g-GMA质量分数对PBT-POE-g-GMA共混材料缺口冲击强度影响接枝条件:A，0.2%引发剂A，200r/min螺杆转速，Gd=0.35%，MI=1.63;B:0.2%引发剂A，800r/min螺杆转速，Gd=0.65%，MI=2.15Fig.4 Influence of POE-g-GMA content on the Charpy notched impact strength of PBT/POE-g-GMA blends，grafting condition:A，0.2%initiator A，200r/min screw rotation speed，Gd=0.35%，MI=1.63;B，0.2%initiator A，800r/min screw rotation speed，Gd=0.65%，MI=2.15

图5中照片为用两种引发方法所得接枝聚合物制备的PBT-POE-g-GMA共混材料的断面形貌SEM照片。从中可见，共混材料断面经二甲苯刻蚀而形成的孔洞较均匀地分布在PBT基体中，且空洞尺寸小，分布均匀。照片(a)与(b)相比较，可以看出照片(b)中空洞尺寸更小、分布更均匀，说明随着双螺杆转速的提高，所得接枝产物具有较高的接枝率和较好熔体流动性，故可更均匀地分散于PBT材料基体之中，获得更好的相容性，因此相应的共混材料获得了更好的缺口冲击韧性。

图5 PBT－POE－g－GMA共混材料冷冻断面SEM照片(0.2%引发剂A)Fig 5 SEM photomicrographs of cryofracture surface of PBT－POE－g－GMA blends，

3 结论

(1)在GMA熔融挤出接枝POE的官能化反应中，采用引发剂和双螺杆机械作用双重引发的方法，可以较好地抑制POE在接枝过程中的交联副反应，通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速，可以控制接枝聚合物的接枝率和熔体熔融指数，制得具有较高接枝率(Gd=0.3～0.7%)、较好熔体熔融指数(MI=1～3g/10min)的接枝聚合产物。

(2)在添加引发剂和双螺杆机械作用的双重引发条件下，所得接枝产物POE-g-GMA对PBT的增韧效果优于单纯采用引发剂引发所得结果。在接枝聚合物的质量分数为30%的条件下，可使PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度提高至PBT材料的22倍左右。

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