毛细管气相色谱法测定酱腌菜中对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量

宗万里

(威海市产品质量监督检验所，山东威海 264209)

毛细管气相色谱法测定酱腌菜中对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量

宗万里

(威海市产品质量监督检验所，山东威海 264209)

应用毛细管气相色谱法在FID检测器上同时测定酱腌菜中2种对羟基苯甲酸酯类防腐剂．方法的线性范围10～200 μg/mL，方法的检出限小于2 μg/mL，测定的回收率大于90%，相对标准偏差小于3%．该方法可为酱腌菜制品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯毛细管气相色谱标准方法的建立提供参考．

毛细管气相色谱法;酱腌菜;对羟基苯甲酸乙酯;对羟基苯甲酸丙酯

对羟基苯甲酸酯，俗名尼泊金酯，是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂．对羟基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸钠低得多，应用pH值范围广，在pH值为4～8时其抑菌作用几乎不受pH值影响，对霉菌、酵母、细菌有广泛的抗菌作用，可广泛应用于食品、饮料、化妆品和医药等行业［1］．在酱腌菜产品的生产许可证发证检验，以及日常的监督检验中均要求对其中的对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯含量进行检测，并且要求不得检出［2］．因此，对酱腌菜制品中的对羟基苯甲酸酯类进行检测非常重要．对羟基苯甲酸酯含量的分析方法有气相色谱法［3－9］、液相色谱法［10－12］、气相色谱－质谱法［13］．本实验以乙酸乙酯直接提取酸化后试样中的对羟基苯甲酸酯，以强极性毛细管柱分离测定酱腌菜制品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯含量，希望得到灵敏度高，羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯保留时间适中，准确、可靠、快速的分析方法．

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC2010型气相色谱仪，带氢火焰检测器，日本岛津公司;FC204型分析天平，精度为0.1 mg，上海精密科学仪器有限公司;对羟基苯甲酸乙酯标准品，99.5%，0.25 g/瓶，德国 Dr.Ehrenstorfer公司;对羟基苯甲酸丙酯标准品，99.5%，0.25g/瓶，德国Dr.Ehrenstorfer公司;PEG20M，30 m ×0.53 mm ×1 μm毛细管色谱柱，AC20型 SGE International Pty.Ltd;乙酸乙酯，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司;浓盐酸，优级纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司;无水乙醇，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司．

1.2 色谱条件

色谱柱:毛细管色谱柱 SGE AC20(PEG20M，30 m×0.53 mm × 1 μm);载气(N2)流速为10 mL/min，恒定流速控制;氢气流速为40 mL/min;空气流速为400 mL/min;WBI进样口温度为230℃;柱温为210℃;检测器温度为250℃，尾吹气流量为30 mL/min．

1.3 溶液配制

1.3.1 标准贮备液的配制

精密称取对羟基苯甲酸乙酯标准品100 mg，置于100 mL容量瓶中，无水乙醇溶解至刻度，摇匀．得1 000 μg/mL的标准贮备液．

精密称取对羟基苯甲酸丙酯标准品100 mg，置于100 mL容量瓶中，无水乙醇溶解至刻度，摇匀．得1 000 μg/mL的标准贮备液．

1.3.2 标准溶液的配制

分别精密量取1，2，5，10，20 mL 的对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯标准贮备液至100 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，得 10，20，50，100，200 μg/mL的系列混合标准溶液．每个浓度取1 μL直接注入气相色谱仪进行分析．

1.3.3 供试品溶液的配制

样品前处理:精密称取经粉碎的酱腌菜样品5.0 g至30 mL具塞刻度管中，加入0.5 mL浓盐酸酸化，并加入10 mL乙酸乙酯，充分振荡摇匀，静置20 min，吸取上层溶液1 μL注进气相色谱仪进行分析．

2 结果与讨论

2.1 标准样品及未知样品的色谱分离结果

在1.2色谱条件下，得到对羟基苯甲酸乙酯及对羟基苯甲酸丙酯标准样品溶液、空白样品、空白加标样品的色谱图，如图1．由图1可见，12.5 min出峰完毕，对羟基苯甲酸乙酯与对羟基苯甲酸丙酯得到良好分离，两种组分保留时间适中，峰型良好，未知样品中所含其他物质组分对检测无干扰．

图1 标准样品及未知样品的色谱图Fig．1 Chromatogram of standard sample and unknown sample

2.2 标准曲线和最低检出限

在实验条件下，以峰面积y为纵坐标、质量浓度(μg·mL－1)为横坐标绘制标准曲线，得线性方程，以基线噪声3倍峰面积对应的质量浓度为检出限(RSN=3)［14］，回归方程、相关系数及检出限见表1．

2.3 精密度和加标回收试验

取不含对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯酱腌菜样品进行加标回收试验，向5 g酱腌菜样品中分别添加1 000 μg/mL对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯标准溶液0.1，0.5，1.0 mL，即样品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯含量为20，100，200 mg/kg．按上述提取步骤进行提取，重复6次．按1.2色谱条件进行测定，精密度和回收率计算结果见表2．由表2数据可知，采用本方法对羟基苯甲酸乙酯的平均回收率分别为91.75%，93.72%，95.96%，相对标准偏差分别为1.12%，1.91%，1.10%，对羟基苯甲酸丙酯的平均回收率分别为95.40%，94.30%，95.26%，相对标准偏差分别为1.75%，1.21%，1.80%，满足实验要求．

表1 回归曲线的基本参数Tab．1 Basic parameters of regression curve

表2 按照本方法样品添加回收和精密度实验(n=6)Tab．2 Spiked recovery and precision by this method(n=6)

3 结语

建立了酱腌菜中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯含量的毛细管气相色谱测定方法．样品用盐酸酸化，乙酸乙酯提取后直接进样测定．方法简单、快速、重现性好，结果准确，适合在日常的监督检验中快速有效地检验酱腌菜制品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯含量．

［1］杨寿清．新型高效低毒食品防腐剂－对羟基苯甲酸酯钠［J］．饮料工业，2003，6(6):17-22．

［2］中华人民共和国卫生部．GB 2760—2011食品添加剂使用卫生标准［S］．北京:中国标准出版社，2011．

［3］中华人民共和国卫生部．GB/T 5009．31—2003食品中对羟基苯甲酸酯类的测定［S］．北京:中国标准出版社，2003．

［4］董桂贤，杨翠云，万清泉，等．AC10大孔径毛细管气相色谱法同时测定食品中的6种防腐剂［J］．预防医学论坛，2008，14(8):738-739，743．

［5］杨卫花，赵浩军，杨慰，等．毛细管气相色谱法测定酱腌菜中的对羟基苯甲酸酯类含量［J］．云南化工，2011，38(5):31-33．

［6］晋玉霞，张莉莉，刘文杰．毛细管气相色谱法测定食品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂［J］．现代食品科技，2007，26(3):77-79．

［7］陈利国，曹小彦，黄辉，等．毛细管气相色谱法直接测定食品中4种对羟基苯甲酸酯［J］．食品与机械，2010，26(1):67-69．

［8］高海军，李勇，严飞龙，等．气相色谱法测定食品中6种对羟基苯甲酸酯及其钠盐［J］．粮油食品科技，2011，19(3):45-48．

［9］迪丽努尔·马立克，龙萍，李琛琛，等．用气相色谱法测定液状食品中四种对羟基苯甲酸酯类防腐剂［J］．新疆师范大学学报:自然科学版，2004，23(3):51-53．

［10］潘媛，李波，祝红昆，等．超快速液相色谱测定食品中对羟基苯甲酸酯类［J］．食品研究与开发，2011，32(2):105-107．

［11］王萍亚，周勇，黄鹂，等．高效液相色谱法测定酱腌菜中6种对羟基苯甲酸酯［J］．浙江海洋学院学报:自然科学版，2008，27(4):425-429．

［12］文君，缪红，王鲜俊．高效液相色谱法测定酱油、醋中对羟基苯甲酸乙酯［J］．中国卫生检验杂志，2001，11(3):318．

［13］湛嘉，俞雪钧，黄伟，等．复杂基质食品中7种添加剂的气相色谱/质谱检测方法［J］．分析科学学报，2008，24(6):729-731．

［14］中华人民共和国卫生部．GB/T 5009．1—2003食品卫生检验方法 理化部分总则［S］．北京:中国标准出版社，2003．

(责任编辑:叶红波)

Determination of 4-Hydroxybenzoic Acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic Acid Propyl Ester in Preserved Vegetables by Capillary GC

ZONG Wan-li
(Weihai Supervision and Inspection Institute of Product Quality，Weihai 264209，China)

The capillary GC method with FID was used in the simultaneous determination of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester in preserved vegetables．The results indicated that the working curves of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester were in the linear range of 10 －200 mg/L，the detection limit of the method was less than 2 μg/mL，and the recovery was more than 90%．It may be a reference method for establishment of standard method．

capillary GC;preserved vegetables;4-hydroxybenzoic acid-ethylester;4-hydroxybenzoic acid propyl ester

TS207.5;TS202.3

A

1671-1513(2012)06-0067-04

2012-05-17

宗万里，男，工程师，主要从事食品质量安全检测方面的工作．