紫外激发Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉的发光特性及能量传递

豆喜华 赵韦人,* 宋恩海 闵华初

(1广东工业大学物理与光电工程学院,广州510006;2东莞欣光源电子有限公司,广东东莞523500)

紫外激发Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉的发光特性及能量传递

豆喜华1赵韦人1,*宋恩海1闵华初2

(1广东工业大学物理与光电工程学院,广州510006;2东莞欣光源电子有限公司,广东东莞523500)

采用高温固相法合成了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉.研究了荧光粉的晶体结构、发光特性、荧光寿命、能量传递机理和荧光粉的热稳定性.研究结果表明:在SrMgP2O7基质中,Ce3+的发射峰值为398 nm,Tb3+的主发射峰值为545 nm,它们分别属于5d-4f跃迁和5D4→7F5跃迁.Ce3+和Tb3+共掺时,Ce3+和Tb3+通过电偶极子-电偶极子相互作用发生能量传递,能量传递的临界距离为0.614 nm.通过计算得到单掺杂Ce3+、Tb3+时热猝灭过程的激活能分别为0.122和0.111 eV,Tb3+离子的发光热稳定性比Ce3+离子的好.

发光特性;荧光寿命;能量传递;热稳定性

1 引言

绿色荧光粉材料是显示器、医疗、照明、粒子探测、电子器件等高科技领域中的支撑材料.在紫外光激发下,Tb3+离子具有5D4→7F5的特征能级跃迁, Tb3+离子掺杂的铝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等材料都发射绿光,因此Tb3+离子是研究绿色发光的首选材料. Ce3+离子的4f轨道只有一个电子,呈现为电偶极允许的d-f跃迁,带状发射.由于晶体场效应,Ce3+离子发光颜色可以从紫色到红色,具有较宽的能量分布,因而Ce3+常被用作Tb3+离子的敏化剂.1-3Ce3+作为敏化剂将吸收的能量传递给Tb3+离子,能进一步提高Tb3+离子的发光效率.自1974年荷兰Verstegen等4合成了(Ce,Tb)MgAl11O19以来,以铝酸盐、硅酸盐等为基质的Ce3+/Tb3+共激活的绿色发光材料已有许多研究报道,5-7但合成温度高,均在1300-1600°C范围.以磷酸盐为基质的荧光粉合成温度低、化学稳定性好、发光效率高,是目前研究的无机发光材料的热点之一,目前已经合成了多种Ce3+/Tb3+共激活的磷酸盐绿光荧光粉,例如LaPO4:Ce3+,Tb3+、8NaCaPO4:Ce3+,Tb3+、9YPO4:RE(RE=Ce3+,Tb3+),10NaBaPO4:Tb3+.11

以磷酸盐SrMgP2O7为基质的Ce3+和Tb3+共激活的荧光材料尚未见过报道.本文采用高温固相法合成了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+荧光粉,并对其发光特性、荧光寿命、能量传递及其荧光粉的热稳定性等进行了研究.

2 实验

采用高温固相法制备了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+, yTb3+样品,所用试剂有SrCO3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、MgO(分析纯),天津大茂化学试剂厂; Tb4O7和CeO2(99.99%,阿拉丁试剂(上海)有限公司).按所设计的化学计量比称取以上材料,在玛瑙研钵中研磨均匀后,置于刚玉方舟内,先在700°C的空气中预烧1 h,再在900°C的还原气氛(V(H2)/ V(N2)=5:95)中烧结4 h,制备得到荧光粉样品.

采用美国XRD6000型X射线衍射(XRD)仪(辐射源为CuKα,工作条件为36 kV,20 mA,λ=0.154 nm,扫描速率为8(°)·min-1,步长为0.06°)分析样品的物相组成;采用日本日立F-7000荧光光度计测量材料的激发与发射光谱;采用法国FluoroMax-4监测材料的荧光寿命和变温发射光谱.

3 结果与分析

3.1 样品的XRD分析

图1为Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+材料的XRD图.与标准粉末衍射卡片对比,可知其衍射峰与SrMgP2O7卡片(JCPDS No.49-1027)一致,即得到纯相的SrMgP2O7晶体,说明掺杂少量Ce3+和Tb3+没有改变SrMgP2O7基质的晶体结构.从图1可看出,随着Tb3+掺杂浓度的增加,晶面(002)、(103)、(121)和

图1 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+ material

(016)衍射峰的强度逐渐增强,说明晶体的结晶度逐渐变好;当Tb3+掺杂浓度y=0.06时,衍射峰的强度最强,晶体的结晶度最好;Tb3+掺杂浓度继续增大,衍射峰的强度逐渐减弱,由于晶体结构的扭曲程度加大,结晶度变差.SrMgP2O7晶体属于单斜晶系,为P21/n(14)空间群,晶格常数:a=0.531 nm,b=0.830 nm,c=1.268 nm,晶胞体积V=0.559 nm3,Z=4.在这种晶体中,阳离子占据三种不同的晶体格位,即Sr2+占据八配位的格位,P5+占据四配位的格位,Mg2+占据三配位的格位,12晶胞结构如图2所示.离子半径(R)随着离子占据的配位数不同而不同,在SrMgP2O7晶体结构中,RSr=0.140 nm,RP=0.043 nm,RMg=0.071 nm.12经过计算得到所有样品的晶格常数见表1.由表1可知,随着Tb3+掺杂浓度的增加,晶胞的体积逐渐减小,这是因为Ce3+和Tb3+逐渐取代了Sr2+,而Ce3+离子半径(0.130 nm)和Tb3+离子半径(0.120 nm)比Sr2+离子半径(0.140 nm)要小的缘故.13

3.2 荧光光谱特性

3.2.1 单掺Ce3+荧光粉的光谱特性

图2 SrMgP2O7晶体的晶胞结构Fig.2 Unit-cell structure of SrMgP2O7crystal

表1 计算得到的Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料的晶格常数Table 1 Calculated lattice constants of Sr0.98-yMgP2O7: 0.02Ce3+,yTb3+material

图3为Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+的激发和发射光谱.398 nm发射峰对应的激发光谱位于在210-350 nm范围内,为非对称宽谱,主峰位于290 nm,属于Ce3+离子的4f→5d跃迁.14在327 nm激发时的发射光谱是主峰位于398 nm的非对称单峰宽谱,属于Ce3+的5d态电子向基态跃迁.15在跃迁过程中,由于伴随着电子-声子耦合,宽带状的发射光谱的形状属于Pekar型,16,17但若考虑晶格振动色散范围,则在高温下Pekar型光谱形状趋于Gauss型.16-18对发射光谱近似进行Gauss曲线双峰拟合,结果如图3的内插图所示.可以看出,发射光谱由两个子发射带组成,一个峰值对应波数25206 cm-1(396 nm);另一个峰值对应波数23262 cm-1(429 nm).因自旋方向不同, Ce3+离子的4f形成2F5/2和2F7/2两个能级,当激发到5d态的电子分别向基态的这两个能级跃迁时,就产生了两个发射光谱,两个子带的峰值能量对应的波数差为1944 cm-1,与Ce3+的两个基态2F5/2和2F7/2的能级差的理论值(2000 cm-1)基本吻合.19这也可以确定398 nm的峰为Ce3+在SrMgP2O7晶体中5d态的电子分别向基态的2F5/2和2F7/2跃迁所产生,与所报道的文献20-22相似.

3.2.2 单掺Tb3+荧光粉的光谱特性

图3 Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+荧光粉的激发与发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of Sr0.98MgP2O7: 0.02Ce3+phosphorInset is the emission spectra of Ce3+ions by Gaussian fitting(c-e), with fitting rate of 0.994.(a)λem=398 nm,(b)λex=327 nm

图4 Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+荧光粉的激发与发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr0.98MgP2O7: 0.02Tb3+phosphor

图4为Sr0.97MgP2O7:0.02Tb3+荧光粉的激发和发射光谱.监测545 nm发射峰所得激发光谱由几个激发带组成,301 nm(7F6→3H6),317 nm(7F6→5D0),340 nm(7F6→5L7),350 nm(7F6→5L9),369 nm(7F6→5G5)和376 nm(7F6→5G6),23属于Tb3+离子的f-f跃迁.在327 nm波长下激发,荧光发射很弱.这与在545 nm发射波长所对应激发光谱中,Tb3+在327 nm波长处吸收很弱相一致.但在350 nm的波长下激发,却能获得较强的荧光发射.发射光谱中包含六个主要的发射带,分别位于412、437、491、545、585和621 nm,分别属于Tb3+离子的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3.23由于Tb3+内层4f电子受到5s25p6外层电子的屏蔽作用,基本不受其所处的晶体场环境的影响.由于荧光发射最强峰位于545 nm,总体呈绿光发射.

3.2.3 共掺Ce3+/Tb3+荧光粉的光谱特性

图5 Sr0.96MgP2O7:0.02Ce3+,0.02Tb3+荧光粉的激发与发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr0.96MgP2O7: 0.02Ce3+,0.02Tb3+phosphor

图5为Sr0.96MgP2O7:0.02Ce3+,0.02Tb3+的激发和发射光谱.545 nm发射峰对应的激发光谱由几个激发带组成.但与只掺Tb3+的激发光谱相比,其强度明显增强,形状发生了明显的变化,并且与Ce3+离子的4f-4f跃迁产生的发射带重叠.在327 nm激发下,发射光谱中包含了几个发射带,发射峰值位于398、437、491、545、585和621 nm,其中398 nm属于Ce3+离子的4f-4f跃迁,其它的分别属于Tb3+离子的5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3跃迁.图5中位于398 nm的发射峰强度明显低于图3中单掺Ce3+时的发射峰强度,说明由于Tb3+离子的加入,Ce3+离子有部分能量损失掉而不能转化为其荧光发射;而位于545 nm的发射峰强度很明显高于图4中单掺Tb3+时在327 nm激发的发射峰强度,说明了Ce3+离子把部分能量传递给Tb3+离子.因此,这里Ce3+离子作为敏化剂,Tb3+离子作为激活剂,在SrMgP2O7基质中,Ce3+离子对Tb3+离子有很强的敏化作用.

图6为Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+的发射光谱.由图可见,当Ce3+离子的浓度不变时,随着Tb3+离子的浓度增加,各个发射光谱的峰值位置基本没有变化,但强度发生明显的变化.Ce3+离子的发射峰和Tb3+离子5D3→7F4的发射峰(437 nm)的强度逐渐降低.但Tb3+离子5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁的发射峰(491、545、585、621 nm)强度逐渐增大;当浓度y= 0.06时,到达最大值;浓度继续增大,强度逐渐降低,产生浓度猝灭现象.同时也说明5D3→7F4比5D4→7FJ跃迁发射更容易产生猝灭现象,因为5D3有一个重要的跃迁通道:交叉弛豫,24即一个处于激发态5D3的Tb3+和一个处于基态7F6的Tb3+相互作用,发生能量传递跃迁,使前者回到较低能量的7FJ,后者跃迁到较高的5D4上;并且Tb3+浓度增大会导致这种5D3→5D4弛豫的增强,这个过程引起5D3浓度猝灭比5D4浓度猝灭更容易.由图6还可以看出,Ce3+/Tb3+共掺时, Tb3+的491与545 nm的发射主要来自Ce3+→Tb3+传递能量的激发,这可以通过如图7所示的Ce3+、Tb3+的能级结构来说明.在Tb3+/Ce3+共掺杂时,Ce3+被激发后,从基态2F5/2跃迁到5d能带的高能态,经弛豫过程,到达5d能带的低能态2D3/2.处于激发态2D3/2的Ce3+离子,有一定的几率回到2F5/2和2F7/2低能态,产生双发射峰荧光;同时,由于2D3/2与Tb3+的5DJ(J=2, 3,4)能级接近,其有一定的几率经过弛豫和无辐射方式把能量共振传递到Tb3+的5DJ能级,如图7所示. Tb3+的5D3能级有两种退激发方式:一是由5D3直接跃迁到基态,另一种是先弛豫到5D4,再由5D4跃迁到7FJ能级,从而产生Tb3+离子的特征发射,即绿光发射.25,26在Ce3+→Tb3+的能量转移下,Tb3+的相关发射会得到明显的增强.

图6 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+荧光粉的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+ phosphors

3.2.4 Ce3+,Tb3+的能量传递

为了深入了解Ce3+和Tb3+在SrMgP2O7中的能量传递机理,监测了Ce3+离子的发射峰(398 nm)的荧光寿命,见图8.Ce3+离子荧光寿命曲线可以用双指数衰减函数拟合:27

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2) (1)公式中I为发光相对强度;A1和A2为拟合参数;t为时间;τ1和τ2为Ce3+离子在激发态向基态2F5/2和2F7/2跃迁的寿命.根据这些数据,Ce3+离子跃迁发射的平均荧光寿命τ可以通过(2)式计算:

表2中列出了τ1、τ2,A1、A2和τ计算所得数据.由图8和表2可知,单掺Ce3+时,样品的荧光寿命比较长; Ce3+、Tb3+共掺时,随Tb3+的掺杂浓度的增加,Ce3+的荧光寿命变短,这是因为在有激活剂(Tb3+)存在时,敏化剂(Ce3+)除了原来向基态跃迁的过程外,还多了一个向激活剂传递的过程,这就使敏化剂的退激过程更迅速.寿命的变化进一步说明了Ce3+和Tb3+在SrMgP2O7中能量传递的存在.

从敏化剂到激活剂的能量传递效率可表述如下:28

图7 Ce3+到Tb3+的能级跃迁结构Fig.7 Schematic diagram for the energy transfer from Ce3+to Tb3+

图8 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料监测Ce3+离子的荧光寿命Fig.8 Photoluminescence decay curves for Sr0.98-yMgP2O7: 0.02Ce3+,yTb3+material monitored Ce3+ionsInset is the correlation between energy transfer efficiency(ηT)and Tb3+concentration(y).

上式中,τso和τs分别表示单掺敏化剂时和共掺敏化剂与激活剂时敏化剂的平均荧光寿命.由图8中的插图可知,能量传递效率ηT逐渐增加,说明敏化剂(Ce3+)的能量逐渐传递到激活剂(Tb3+).

许多研究表明,Ce3+、Tb3+能量传递属于电多极子共振传递,例如,Al2O3:Ce3+,Tb3+,29(Sr1-x-yCexTby) Si2O2-δN2+μ,30SrZnP2O7:Ce3+,Tb3+.31δ,μ分别表示元素O和N摩尔数的减少和增加.根据Dexter的电多极子共振能量传递32和Reisfeld33近似,有以下关系:34

公式中ηso和ηs分别表示单掺敏化剂时和共掺敏化剂与激活剂时从敏化剂到激活剂的能量传递效率;y表示Tb3+的掺杂浓度;n可取6、8和10,分别表示电偶极子-电偶极子、电偶极子-电四极子和电四极子-电四极子之间的相互作用.ηso/ηs近似等于τso/τs.34当n=6,8,10时,τso/τs和yn/3的关系如图9所示.由图9可知,图(a)更接近线性关系,说明了Ce3+、Tb3+离子之间的能量传递是通过电偶极子-电偶极子相互作用.

表2 二指数衰减拟合和计算得到的常数(A1,A2)、寿命(τ1,τ2)与平均寿命(τ)Table 2 Constants(A1,A2),decay time(τ1,τ2)and average decay time(τ)obtained by the second-order exponential decay mode

在电偶极子-电偶极子相互作用中,有Dexter32的敏化剂与激活剂之间的传递几率(P(dd))公式:

式中,QA=4.8×10-16fd,表示激活剂(Tb3+)的有效吸收截面,fd=10-6,是Tb3+的振子强度;35τs和Es分别表示敏化剂的平均荧光寿命和其荧光发射峰值对应的光子能量;在积分中,Fs(E)和FA(E)分别表示敏化剂的发射光谱和激活剂的吸收光谱能量归一化后的函数,即∫Fs(E)dE=∫FA(E)dE=1;R表示敏化剂到激活剂能量传递的距离,当R=R0(敏化剂和激活剂能量传递的临界距离)时,因此有:

图9 Ce3+的τso/τs和yn/3的关系Fig.9 Relationship between τso/τsand yn/3of Ce3+ (a)y6/3,(b)y8/3,(c)y10/3

图10 (a)Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+和(b)Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+荧光粉在313-453 K温度范围内的发射光谱Fig.10 Emission spectra of(a)Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+and(b)Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+phosphors at 313-453 K

图11 单掺Ce3+和单掺Tb3+时1/IT和1/T的变化关系Fig.11 Dependence of 1/ITon 1/T for single-doped Ce3+or Tb3+

由图3得Es=3.30 eV;根据图5,∫Fs(E)FA(E)dE计算结果是2.10 eV-1,因此,R0=0.614 nm.此临界距离与已有文献报告的相近,如K3La(PO4)3:Ce3+,Tb3+,36Ca3Y2(Si3O9)2:Ce3+,Tb3+的R0分别为0.650和0.078 nm.6

3.2.5 温度对发射光谱的影响

图10为单掺Ce3+或Tb3+时在313-453 K温度范围内的发射光谱.结果表明,荧光粉发光强度随着温度的升高逐渐下降,发生温度猝灭现象.温度升至453 K时,单掺杂Ce3+和Tb3+时,发光强度相对于313 K时下降到62%和90%,说明了在SrMgP2O7结构中,单掺杂Tb3+时比单掺杂Ce3+时的热稳定性好.

Ce3+的4f5d和Tb3+的5D4荧光温度猝灭机理是向下能级的多声子弛豫.37实验表明,高温时恒定激发下发光强度与温度近似满足式(7):38-44

其中,I0为0 K的发光强度,B为常数,T为绝对温度, ΔE为热激活能,k为波尔兹曼常数.式(7)经过变换可以写成:

以1/T为自变量,1/IT为因变量的函数变化如图11所示.采用函数

拟合可得到图11的曲线.比较公式(8)和(9),可得到ΔE=k/C,计算可得到单掺Ce3+或Tb3+时的激活能分别为ΔECe=0.122 eV,ΔETb=0.111 eV.此激活能的大小可粗略地表示热稳定性能的好坏.由于ΔECe＞ΔETb,进一步说明了在SrMgP2O7结构中,Tb3+离子的发光热稳定性好比Ce3+离子的发光热稳定性好.

4 结论

采用高温固相法合成了系列Sr1-x-yMgP2O7: xCe3+,yTb3+荧光粉.单掺Ce3+或Tb3+时,分别在327和350 nm激发下,得到Ce3+发射峰值位于398 nm和Tb3+发射峰值位于545 nm,呈现绿光发射.Ce3+和Tb3+共掺时,发射光谱包含了Ce3+和Tb3+的发射带,在545 nm监测下,得到Tb3+的激发光谱与Ce3+的发射光谱存在很大程度的交叠,随着Tb3+掺杂浓度的增加,Ce3+离子的发射峰逐渐减弱,Tb3+离子的发射峰逐渐增强,摩尔浓度达到6%后,逐渐减弱,发生浓度焠灭效应.实验表明Ce3+和Tb3+之间通过电偶极子-电偶极子相互作用进行能量传递,能量传递的临界距离为0.614 nm.荧光粉发光强度随着探测环境温度的升高逐渐下降,计算可得到单掺Ce3+或Tb3+时的激活能为ΔECe=0.122 eV,ΔETb=0.111 eV.在SrMgP2O7结构中,Tb3+离子的发光热稳定性比Ce3+离子的好.

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September 8,2011;Revised:December 21,2011;Published on Web:January 12,2012.

Optical Properties and Energy Transfer of Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+Phosphor under Ultraviolet Excitation

DOU Xi-Hua1ZHAO Wei-Ren1,*SONG En-Hai1MIN Hua-Chu2
(1School of Physics&Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;2Dongguan Xinguangyuan Electronics Co.Ltd.,Dongguan 523500,Guangdong Province,P.R.China)

Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+phosphors were successfully synthesized by a solid-state reaction method.The crystal structure,optical properties,luminescence decay,energy transfer,and thermal stability properties were investigated.The results showed that the emission peaks of the co-doped Ce3+and Tb3+ions in the SrMgP2O7host were located at 398 and 545 nm,respectively.The peaks were attributed to 5d-4f and5D4→7F5transitions,respectively.An efficient energy transfer from the Ce3+to Tb3+ions by means of dipole-dipole interactions was observed and the critical distance of the energy transfer was 0.614 nm. The thermal activation energies of 0.122 and 0.111 eV for SrMgP2O7:Ce3+and SrMgP2O7:Tb3+,respectively, were obtained from the temperature dependent(313-453 K)luminescence intensities.The Tb3+ion was found to be superior to Ce3+ion in the thermal stability of light-emitting diodes.

Optical property;Luminescence decay;Energy transfer;Thermal stability

10.3866/PKU.WHXB201201121

O644

∗Corresponding author.Email:zwren123@126.com;Tel:+86-20-39322265.

The project was supported by the Cooperation Project in Industry,Education and Research of Guangdong Province and Ministry of Education of China(2010B090400021).

广东省教育部产学研结合项目(2010B090400021)资助