Ce/Tb/Sm共掺杂CaO-B2O3-SiO2发光玻璃的白光发射及其发光颜色调控

乔荫颇 朱振峰 张燕斌 刘佃光 王冰清 张志春

(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021)

Ce/Tb/Sm共掺杂CaO-B2O3-SiO2发光玻璃的白光发射及其发光颜色调控

乔荫颇 朱振峰*张燕斌 刘佃光 王冰清 张志春

(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021)

用高温熔融法制备了Ce/Tb/Sm三元共掺杂的CaO-B2O3-SiO2发光玻璃材料,并使用荧光分光光度计和CIE色度坐标对其光谱学和发光特性进行了研究.结果表明:在374 nm激发下,在Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带,这些发射带的混合实现了白光的全色发射显示.此外,Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发光颜色随着Tb4O7含量的减小从绿光逐渐过渡到白光,显示出发光颜色的可调节性,极大地扩展了其在白光发光二极管中的应用.

高温熔融法;发光玻璃;光致发光;发光调节;白光发光二极管

1 引言

新的能源替代技术和高效能源转换技术使得全球经济获得了可持续发展的不竭动力源泉.在众多的可用于这些高新能源技术领域的材料中,功能玻璃材料因其独特的光、电、磁、声、热等特殊功能而备受研究者的关注.1-3

近年来,白光发光二极管(LED)在液晶显示器和新型固体照明方面的应用研究引起了研究者们的广泛关注.由于其具有快速的响应时间、环境友好、低能耗和广阔的光学与电子应用等特点,已经成为一个相当重要的研究课题.4,5特别是作为新型固态光源的白色发光二极管引起了越来越多的关注,因为它很有希望在不久的将来取代白炽灯和荧光灯.现在,一些研究人员已经致力于将发光玻璃应用到白光发光二极管方面的研究,并有可能将其和半导体芯片集成做成一种透镜来取代现在发光二极管中常用的封装塑料透镜.由于玻璃透镜能够作为发光二极管的保护层,整个系统可能不需要额外的封装,会大大提高器件的集成度并降低了成本.例如李盼来等6研究了可能应用于白光LED的Sr2SiO4:Eu3+发光材料的制备和光谱特征;Liang等7研究了应用于白光发射的Tb3+/Sm3+共掺的氟氧化物铝硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷的全色发光;Zhu等8研究了应用于发光二极管的掺杂Tb和Tm/Tb/Sm共掺玻璃的发光性能.

研究表明,稀土Ce3+是一种很重要的共掺杂离子,主要是发射强的蓝紫光.同时,Ce作为一种重要的激活剂,可以在很多种基质中实现发光能量的传递.9-11稀土Tb3+离子分别依靠5D3和5D4跃迁,发射出蓝光和绿光.而稀土Sm3+可以吸收380 nm左右紫外线并发射出波长范围在600-650 nm的红光,从而广泛应用于稀土发光及转光材料.12-17按照三基色的匹配原则,通过稀土Ce、Tb和Sm共掺的发光玻璃能够实现白光发射.但到目前为止,关于稀土Ce/Tb/Sm共掺的发光玻璃的研究还未见报道.

本文以玻璃微结构对外场的响应机制和功能化原理为指导思想,结合采用化学优化调控和物理参数调控等手段,制备了Ce/Tb/Sm三元共掺杂的CaO-B2O3-SiO2发光玻璃体系.通过有效的光学参数设计,得到了具有颜色可调的白色发光玻璃材料,极大地扩展了其在白光发射领域的应用.

2 实验

2.1 发光玻璃的制备

表1列出了发光玻璃的组成.实验所用主要原料及试剂包括石英砂(SiO2含量99.74%)、CaCO3(分析纯)为天津市天力化学试剂有限公司产品,H3BO3(分析纯)为西安化学试剂厂产品、CeO2(分析纯)为西安化学试剂厂产品;Sm2O3(高纯试剂,国药集团化学试剂有限公司),Tb4O7(分析纯,西安化学试剂厂)等.

实验中玻璃样品制备采用高温熔融冷却法.玻璃样品制备的具体实验流程如下:原料准备齐全后,按配方准确称取原料,混合研磨均匀,过筛即得到配合料.将刚玉坩埚预热至800°C时加入配合料,继续升温至1300°C保温2 h.将熔融的玻璃体倾倒在已经预热的钢制模具中成形,随后将已经固化的玻璃样品迅速送入退火炉,在600°C退火60 min后随炉冷却至室温.

2.2 发光玻璃的表征

发光玻璃样品的光致发光行为使用荧光分光光度计(日立Hitachi F-4600,日本)测试得到.测试发光图谱时使用波长扫描模式,固定激发波长,扫描其发射范围;测试激发光谱时固定发射波长,扫描其激发范围.测试前仪器已经过光电流读数到光谱能量的校准.在测试时激发光狭缝和发射光狭缝分别设置为2.5和5.0 nm,加速电压为700 V.发光玻璃样品在自然光和紫外光照射下的受激发射照片由数码相机拍摄得到.CIE(国际发光照明委员会)色度坐标(x,y)中的数值由软件根据光致发光谱图计算得到.

3 结果与讨论

3.1 单掺发光玻璃的光致发光行为

表1 发光玻璃的组成Table 1 Compositions of luminescent glasses

图1 发光玻璃A、B、C分别在332、376、374 nm激发下的归一化发射图谱(a)和在395、546、603 nm监测下的归一化激发光谱(b)Fig.1 (a)Normalized emission spectra of glasses A,B,C excited at 332,376,374 nm,respectively(a)and their normalized excitation spectra monitored at 395,546,603 nm(b)

图1显示了发光玻璃样品A、B、C的光致发光谱(图1(a))和相应的激发光谱(图1(b)).从图1(a)中可以看出,玻璃A在332 nm激发下的发光图谱表现为在400 nm附近的一个较宽的发射峰,这对应于Ce3+的5d→4f的蓝光发射带.当用374 nm激发时,玻璃B的发射对应于从Tb3+的5D3能级(蓝光)和5D4能级(绿光)到基态的电子跃迁.位于413和435 nm处的发射带峰与5D3→7FJ(J=4,5)的电子跃迁有关,而位于487、542、585、622 nm处的发射线分别是由于Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的电子跃迁引起的.玻璃C在374 nm激发时的发光图谱在红橙区出现三个主要的荧光发射峰,这些发射主要起源于Sm3+中4f电子的f-f跃迁.进一步的研究表明,其中位于565 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H5/2跃迁,位于602 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H7/2跃迁,位于650 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H9/2跃迁.同时,由于基质晶格中存在BO33-基团以及氧化性组分,有利于Sm3+的稳定,样品中并未表现出钐离子的价态变化.18,19

图1(b)显示了发光玻璃A、B、C相应的激发光谱,其监测发射波长分别在395、546和603 nm.玻璃A的激发峰位于350 nm左右,同样表现为一个宽峰.玻璃B的激发光谱则主要包含了在350、366、376和481 nm的4个峰,它们分别对应于Tb3+离子从基态7F6到激发态5D2、5D3、5D4和其他更高的4f激发能级的电子跃迁.20玻璃C的激发光谱中包含了在342、360和373 nm的三个激发能带峰.这些能带对应于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2和6H5/2→6P7/2跃迁.21

3.2 共掺发光玻璃的光致发光行为

图2为三元共掺杂发光玻璃G的发射光谱和激发光谱.如图2(a)中所示,位于413和435 nm处的蓝光发射峰与Tb3+的5D3→7FJ(J=4,5)的电子跃迁有关,并且由于Ce3+在400 nm附近出现的宽峰的影响,其发射强度较不掺杂Ce的发光玻璃有所增大.位于487和542 nm的发射带对应于Tb3+的5D4发射.此外,在563、601和646 nm处的发射峰分别来自于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2电子跃迁.

图2 发光玻璃G在374 nm激发下的发射图谱(a)和在425、490、603 nm监测下的激发光谱(b)Fig.2 Emission spectrum of glass G excited at 374 nm(a)and its excitation spectra monitored at 425,490,603 nm(b)

图2(b)显示了发光玻璃G分别在425、490和603 nm发射波长监测下的激发光谱.在425 nm监测到的光谱显示了Ce3+在432 nm处的峰,其激发光谱表现出与其发射光谱相似的宽带谱线,它来自于结构中5d→4f电子跃迁形成的宽激发带.在490 nm监测到的光谱包含了在350、366和376 nm处的3个峰,它们分别对应于Tb3+离子从基态7F6到激发态5D2、5D3、5D4能级的电子跃迁.在603 nm激发的激发光谱中包含了在342、362、373、404和480 nm处的五个激发能带峰,这些能带对应于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4K11/2和6H5/2→4I13/2的跃迁.

研究表明,Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带,当玻璃在近紫外光被激发时,这些发射带则可混合形成白光,这对于该玻璃样品应用在白光全色二极管方面是很重要的.

图3为不同共掺杂比的三元共掺杂发光玻璃D、E、F、G的发射光谱.对于全部的四个发光玻璃样品,激发波长均为374 nm.四个发光玻璃样品的发射峰位置几乎是一致的,同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带.图3表明,在Sm2O3和CeO2的含量不变的情况下,Tb4O7的含量对玻璃的发光强度有一定的影响.随着Tb4O7含量的增大,位于487和542 nm处发射峰的强度增大,而位于413和435 nm处发射峰的强度有所减小.这表明Tb3+含量的增大增强了Tb3+的5D4发射,但同时减小了5D3发射.根据交叉衰减机制,这种差别很可能是因为Tb3+的自敏化效应引起的.

图3 三元共掺杂发光玻璃D、E、F、G在374 nm下的发射光谱Fig.3 Emission spectra of glasses D,E,F,G excited at 374 nm

图4 发光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的发光CIE颜色坐标图Fig.4 CIE color coordinate graphs of glasses A-G under 374 nm UV radiationInset shows the luminescent photographs of glasses A,B,C and G.

3.3 发光玻璃的发光颜色调控

图4为发光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的发光CIE颜色坐标图,插图显示了发光玻璃A、B、C、G在374 nm紫外灯的照射下的发光光学照片.表2为图4中各点对应的CIE色度坐标值.结合图表分析可知,在374 nm的紫外光激发下,Ce/Tb/ Sm三元共掺杂发光玻璃的发光颜色可以通过其中掺杂元素的共掺杂比进行有效地调控.发光玻璃A在374 nm紫外光照射下呈现蓝色发光,这主要是其5d→4f跃迁在350 nm到500 nm范围的宽带发射引起的.发光玻璃B在同样的紫外光照射下呈现绿色发光,这是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的电子跃迁引起的中心波长分别位于622、585、542、487 nm处的发射线共同引起的.发光玻璃C在374 nm紫外光照射下呈现橙红色发光,这主要是由于其4f→4f跃迁引起的中心波长位于565、602和650 nm三处的发光色混合而成.同时,从图中可以看到,三元共掺杂发光玻璃D、E、F、G的发射光谱位于白光区,并且随着Tb4O7含量的减小,发光玻璃的发光颜色逐渐由绿色过渡到白色.进一步的研究表明,通过调节Ce、Sm和Tb元素的掺杂量和共掺杂比,可以实现三元共掺杂发光玻璃在更宽的白光区域的有效发射和颜色调控.

表2 发光玻璃的CIE颜色坐标图对应各点的(x,y)坐标Table 2 CIE chromaticity coordinate(x,y)values of luminescent color for glass samples

4 结论

用高温熔融法制备了Ce/Tb/Sm三元共掺杂CaO-B2O3-SiO2发光玻璃材料并对其光谱学特性和发光颜色进行了研究.研究表明,在374 nm激发时, Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带,这些发射带的发射混合形成了白光.在Sm2O3和CeO2的含量不变的情况下,随着Tb4O7含量的减小,Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发光颜色逐渐由绿光进入白光区.进一步的研究表明,通过调节Ce、Tb和Sm元素的掺杂量和共掺杂比,可以实现三元共掺杂发光玻璃在更宽的白光区域的有效发射,从而极大地扩展其在白光发光二极管中的应用.

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August 4,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 16,2011.

Tunable White Emitting in Ternary Ce/Tb/Sm Codoped CaO-B2O3-SiO2Glasses

QIAO Yin-Po ZHU Zhen-Feng*ZHANG Yan-Bin LIU Dian-Guang WANG Bing-Qing ZHANG Zhi-Chun
(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xiʹan 710021,P.R.China)

A series of luminescent glasses composed of CaO-B2O3-SiO2codoped with samarium oxide (Sm2O3),cerium oxide(CeO2),and terbium oxide(Tb4O7)were prepared by melting at high temperature. The spectroscopic properties of the samples were investigated by photoluminescence(PL)measurements and CIE color coordinate.Blue,green,and reddish orange emission bands were observed in the PL spectra of Ce/Tb/Sm codoped glasses.The combination of these emission bands gave white light when the glasses were excited by near ultraviolet light.As the proportion of Tb4O7was decreased,a gradual shift from green to white emission was observed in the PL spectra of the glasses.These rare earth ions-doped glasses are potential candidates for white light-emitting diodes.

High temperature melting method;Luminescent glass;Photoluminescence; Luminescence adjustment;White light emitting diode

10.3866/PKU.WHXB201112162

O644

∗Corresponding author.Email:zhuzf@sust.edu.cn;Tel:+86-29-86177108.

The project was supported by the Postdoctoral Science Foundation Project,China(20110491640),Scientific Research Program of Shaanxi Provincial Education Department,China(11JK0839),and Scientific Research Initial Funding of Shaanxi University of Science and Technology,China (BJ10-11).

中国博士后科学基金面上项目(20110491640),陕西省教育厅科研计划项目(11JK0839)和陕西科技大学科研启动基金项目(BJ10-11)资助