甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应

姚 敏 胡 思 王 俭 窦 涛 伍永平

(1西安科技大学能源学院,西安710054;2神华宁夏煤业集团有限责任公司,银川750011; 3中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249)

甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应

姚 敏1,2胡 思3王 俭2窦 涛3伍永平1,*

(1西安科技大学能源学院,西安710054;2神华宁夏煤业集团有限责任公司,银川750011;3中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249)

甲醇催化制丙烯(MTP)是一个具有重要工业应用的研究课题,目前普遍采用的催化剂是HZSM-5分子筛.通过调节分子筛合成原料的配比、晶化温度和晶化时间等参数,对所制备的不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛,综合利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征了其晶格结构、表观形貌、孔结构以及酸性质.利用固定床反应装置对HZSM-5分子筛甲醇催化制丙烯的活性和稳定性进行了评价,并采用热重(TG)分析技术对催化剂的积炭性能进行了考察.实验结果表明,HZSM-5分子筛粒度的减小可以增加分子筛比表面积、孔体积,同时有更多开放的孔口及短的孔道长度,有利于反应物分子的吸附和传质，并降低了产物分子在孔道中的扩散距离及发生二次反应的几率,提高了催化剂的抗积炭能力和容炭能力以及稳定性;而且所合成的小尺寸分子筛单位质量的总酸量及强酸量均有不同程度的下降,有利于提高目标产物丙烯的选择性.

HZSM-5分子筛;晶粒尺寸;甲醇;丙烯;酸性质;积炭

1 引言

丙烯同乙烯一样是石油化工最重要的基本原料之一,主要来源于原油的催化裂解和石脑油的蒸汽裂解,其最大的用途是生产聚丙烯,占丙烯消耗量的50%以上.随着国民经济的发展,作为基本原料的丙烯的需求也随之快速增长.目前,以甲醇为原料制丙烯(MTP)具有原料来源广泛、丙烯收率高及运行成本低等特点,特别适合我国缺油、少气、富煤的现状,具有重要的战略意义.纵观国内外的MTP工艺现状,可按催化剂和反应器分为两大类:一类是采用硅铝磷酸盐(SAPO)类催化剂和流化床反应器;1-5另一类是采用HZSM-5催化剂和固定床反应器.6-11前者催化甲醇反应的初级产品中乙烯多丙烯少;而后者则有较高的丙烯选择性,更适宜于甲醇转化制丙烯工艺.

尽管自上世纪70年代已开始研究HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃工艺,但截止目前研究的重点仍集中于提高目标产物丙烯的选择性和降低分子筛的积炭方面.大量的研究表明,可控地降低HZSM-5分子筛的酸性可以有效地增加催化剂的稳定性,并提高低碳烯烃的选择性.12如已报道的采用添加金属氧化物、13非金属元素14,15以及杂原子16等方式来调变HZSM-5分子筛的酸性.另外,甲醇转化制烯烃过程中碳物种聚合生成的积炭是导致HZSM-5分子筛失活的主要原因.17现有的研究普遍认为在催化剂孔道内形成的可溶性结焦向外表面迁移,并通过石墨化形成积炭;连续增长的积炭量使得催化剂外表面积和介孔孔容下降,更多的积炭将堵塞分子筛孔口,导致催化剂失活.为了便于积炭迁移出分子筛孔道,人们尝试采用减小分子筛孔道尺寸的方式提高其催化性能,18并取得了一定的效果.10与碱(土)金属修饰、P或B杂化或脱铝等方式制备的催化剂相比,11利用小尺寸分子筛作为催化剂,不仅可以降低费用、减少操作处理的繁琐过程,而且可以避免修饰改性过程中对催化剂结构的破坏等.然而,对于小粒径分子筛,特别是纳米级尺寸HZSM-5分子筛的显著催化作用的本质认识还不清晰.

本文着重考察了HZSM-5分子筛的晶粒尺寸对其催化甲醇转化制丙烯反应性能的影响.通过探讨不同晶粒尺寸分子筛的比表面积、孔体积、硅铝比、酸性质与其催化性能的内在关系,并结合催化剂的积炭量分析,揭示HZSM-5分子筛的粒度变化对其催化甲醇转化制丙烯性能影响的规律性关系,为进一步阐明其催化过程理论提供实验依据.

2 实验部分

2.1 HZSM-5分子筛的制备

分别选取正硅酸乙酯(TEOS,化学纯,天津市福晨化学试剂厂)、偏铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)和四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数30%的水溶液,西南化工研究院)为硅源、铝源和模板剂.通过调控合成原料配比、晶化温度和晶化时间合成了不同粒度的NaZSM-5分子筛(如表1所示).产物经离心分离、洗涤、干燥,550°C焙烧,并用8%硝酸铵在90°C下交换2次,每次交换2 h,再经洗涤、干燥和焙烧制得HZSM-5分子筛催化剂.按晶粒由小到大顺序分别标记为S-0、S-1和S-2.

2.2 HZSM-5分子筛的结构表征

样品的物相表征采用日本理学D/max-1400型X射线衍射仪进行测定,测试条件:Cu靶,Ni滤波,管电压为40 kV,管电流为30 mA.样品比表面积和孔结构采用TriStar3000型物理吸附仪测定,其中比表面积、孔分布和孔体积分别采用BET法、BJH法和t-plot法计算得出.样品的粒径大小和形貌采用JSM235C型扫描电子显微镜测定.样品的硅铝比采用P-4010电感耦合等离子体发射光谱仪测定.样品的酸性质采用氨气程序升温脱附手段测定,测试条件如下:样品压片成型并破碎至20-40目,装填量为0.2 g;在100°C下吸附NH3,然后用He气吹扫2 h以除去物理吸附物种.降至室温后,再以10°C·min-1的速率开始程序升温,气相色谱在线检测记录;脱附的NH3用稀盐酸吸收,采用滴定法进行定量分析.催化剂的积炭量采用美国TA4000型热分析仪TGA技术,在氧气和氮气流量分别为30和20 mL·min-1的混合气流条件下,以10°C·min-1的升温速率由室温程序升温至800°C.

表1 不同NaZSM-5分子筛的实验合成条件Table 1 Experimental synthesis conditions of different NaZSM-5 zeolites

2.3 HZSM-5分子筛的催化活性和稳定性评价

HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯活性和稳定性评价在连续流动固定床反应装置上进行.实验条件为:样品装填量3 g,粒度为20-40目,按文献报道常规反应参数设置,甲醇质量空速(WHSV)为1 h-1,反应温度为470°C和常压.

3 结果与讨论

3.1 HZSM-5分子筛的物相、形貌和孔结构分析

图1给出了不同合成原料配比、晶化温度和晶化时间下制备得到的3个样品的XRD谱图.对比标准谱图,3个样品与ZSM-5分子筛具有相同的特征衍射峰(7.92°、8.86°、23.16°、23.32°、23.74°、23.94°和24.4°)及相对强度,表明所合成的样品为典型的高纯ZSM-5分子筛晶体.S-0样品的特征峰强度较低并略有宽化,表明有小尺度ZSM-5分子筛晶体生成(后文的扫描电镜结果将给予进一步证明).19

图1 三种HZSM-5分子筛样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the three HZSM-5 zeolite samples

图2给出了3个样品的扫描电镜观察结果.S-0样品为尺寸较小的球形粒子.S-2样品呈现长棱形晶体,并多为孪晶.20统计分析结果显示S-0、S-1和S-2的晶粒尺寸分别为100-300 nm、1-2 μm和5-10 μm.

样品的比表面积和孔结构分析结果列于表2中.可以看出,3种不同粒径的HZSM-5分子筛的比表面积,随晶粒尺寸增大有减小趋势,孔体积的变化具有相似规律性.21

3.2 HZSM-5分子筛的酸性质

利用电感耦合等离子体发射光谱测定了HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3),3种样品分别为234(S-0)、225(S-1)和220(S-2),表明随着粒径的减小,硅铝比增加,分子筛的酸强度将逐渐减弱,有助于提高甲醇转化制丙烯的选择性.进一步采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)技术研究了3个样品的酸性质,结果如图3所示.脱附曲线中相应的峰顶温度、峰面积及对应的酸量分析结果列于表3中.随HZSM-5分子筛晶粒尺寸的变化,样品中弱酸和强酸对应的峰顶温度和酸量也发生规律性的变化:(1)NH3脱附温度在200°C左右的弱酸位,随HZSM-5分子筛的晶粒尺寸的减小,对应的峰顶温度向低温方向位移,但单位质量催化剂的弱酸量逐渐增大,表明纳米级HZSM-5(S-0)含有更多且更弱的弱酸性位点;(2)NH3脱附温度在360°C左右的强酸位,随HZSM-5分子筛的粒度减小,对应的峰顶温度也逐渐向低温方向位移,单位质量催化剂的强酸量也呈现减小趋势,说明纳米级HZSM-5含有较弱的强酸性位点,且相对含量较低.总体而言,纳米级HZSM-5分子筛所含酸性位点相对较弱,这与不同粒度样品的硅铝比分析结果是一致的.

表2 不同晶粒尺寸分子筛样品孔结构参数Table 2 Pore parameters of zeolites with different crystal sizes

图2 HZSM-5分子筛样品的SEM图像Fig.2 SEM images of different HZSM-5 zeolite samples crystal size:(a)100-300 nm(S-0);(b)1-2 μm(S-1);(c)5-10 μm(S-2)

图3 不同粒度的三种HZSM-5分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD)profiles of the three HZSM-5 zeolite samples with different crystal sizes

3.3 HZSM-5分子筛催化活性的评价

图4给出了常压、470°C和甲醇空速为1 h-1条件下的3种HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的初始活性.随着晶粒尺寸的减小,产物丙烯的选择性逐渐增大;乙烯的选择性呈下降趋势,低碳烯烃(C2H4+ C3H6)的选择性增加.考虑到分子筛的晶粒尺寸的减小,相应孔道缩短,生成的丙烯容易从HZSM-5分子筛的孔道中扩散出来,从而降低了低碳烯烃发生二次反应的几率,使得目标产物丙烯的选择性提高.19,22

图4 HZSM-5分子筛的粒径对甲醇转化制丙烯和乙烯的影响Fig.4 Influence of crystal sizes of HZSM-5 zeolite on conversion of CH3OH to C3H6and C2H4C:conversion of CH3OH,S:selectivity;reaction conditions:470°C, 101325 Pa,and weight hourly space velocity(WHSV)of 1 h-1

甲醇转化制烯烃的过程普遍认为是碳正离子机理,影响此过程的最大因素是催化剂的酸性质.为了进一步认识HZSM-5分子筛催化甲醇转化制丙烯的内在本质,我们系统地考察了HZSM-5分子筛的酸性质与其催化性能间的关系.图5给出了不同晶粒尺寸HZSM-5分子筛的硅铝比、强酸位点和弱酸位点的量与其初始催化性能的关系.可以看出,丙烯的选择性是随着分子筛硅铝比以及单位质量弱酸位浓度的增加而增大的,但强酸位浓度的增加会降低丙烯的选择性.在强酸位上,丙烯可以进一步链增长或发生歧化反应,使其选择性下降.由此可见,通过减小HZSM-5分子筛的晶粒尺寸,并控制适当的硅铝比,可以有效提高目标产物丙烯的选择性.

不同粒径的HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积与其MTP初始催化性能的关系见图6.随着催化剂的比表面积和孔体积增大,丙烯的选择性逐渐上升,而乙烯的选择性下降.比表面积和孔体积的增加可以将催化剂的反应活性位更多地暴露于表面,有利于反应原料的吸附和活化.纳米尺度分子筛的孔道长度短,有利于产物分子的扩散及传质,避免类似于大粒径分子筛因孔道扩散路径长而发生的二次反应.

3.4 HZSM-5分子筛的稳定性评价

目前,HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯工艺中存在的一个关键性问题是反应过程中积炭的生成,由于大量的积炭覆盖了催化剂的反应活性位点,导致分子筛失活.14实验中,我们考察了3种不同粒度分子筛的抗积炭能力.图7给出了3种不同粒度的分子筛在470°C、甲醇质量空速为1 h−1和常压条件下的稳定性评价结果.以甲醇的转化率降至75%为标准,纳米级分子筛S-0的寿命约为450 h,稳定性最好;样品S-1的寿命约为65 h;S-2的稳定性最差,寿命约为20 h.实验中还发现,随着分子筛晶粒尺寸的减小其失活的速率会变慢,19即图7中各样品的甲醇转化率发生明显降低部分的斜率所示.总体而言,分子筛晶粒尺寸的减小,可以显著提高其稳定性,并降低其失活速率.

表3 不同粒度的3种HZSM-5分子筛的酸性质Table 3 Acidic properties of the three HZSM-5 zeolites with different crystal sizes

图5 不同粒径HZSM-5分子筛的酸性位点与其初始催化性能的关系Fig.5 Relationship between acid properties and their initial catalytic performances of HZSM-5 zeolite with different crystal sizes

3.5 HZSM-5分子筛的积炭分析

图6 BET法测得HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积与其初始催化性能的关系Fig.6 Relationship of specific surface area and pore volume of HZSM-5 zeolite obtained by BET method with initial catalytic performance

图7 HZSM-5催化剂的MTP反应稳定性Fig.7 Stability of HZSM-5 catalysts for MTPreactionreaction conditions:470°C,101325 Pa,and WHSV of 1 h−1

图8 反应20 h后HZSM-5分子筛的热重分析曲线Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of different HZSM-5 zeolites after 20 h reaction

表4 反应20 h后不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛孔结构参数Table 4 Pore parameters of the HZSM-5 zeolite with different crystal sizes after 20 h reaction

利用热重分析技术,我们研究了反应时间为20 h以及失活的催化剂的积炭量.图8给出了三个样品反应20 h后的积炭分析曲线.可以看出,催化反应20 h后S-0样品积炭量为2%,较S-1和S-2分别少12%、55%.表4中的孔结构数据表明经过20 h催化反应后S-1和S-2的比表面积和孔体积都有较明显的降低,相对于新鲜样品,S-1分别降低了8%和10%,S-2分别降低了47%和45%;而S-0的孔结构数据变化不大,相对于新鲜样品,其比表面积和孔体积仅分别降低了2%和7%.进一步对反应后样品的结构及形貌考察发现,分子筛结构变化不明显(见补充信息),由此说明,积炭的生成显著降低了HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积.考虑到纳米级分子筛的孔道长度较短,生成的产物丙烯容易从HZSM-5分子筛的孔道中扩散出来,降低了积炭生成的可能性,因此纳米级HZSM-5分子筛具有更强的抗积炭能力.图9给出了失活催化剂的积炭量分析曲线.可以看出,随分子筛催化剂晶粒尺寸的减小,总积炭量增大,S-2、S-1和S-0样品的积炭量分别为6%、7%和16%,这与相同评价时间为20 h的样品变化规律相反(图8);但催化剂的使用寿命更长,表明纳米级HZSM-5分子筛具有更强的容炭能力.一般说来,在有机化合物参与的催化反应过程中,反应物在催化剂孔道内首先形成可溶性结焦并向外表面迁移,石墨化后形成积炭;连续增长的积炭量使得催化剂外表面积和晶间介孔孔容下降.当催化剂外表面积炭饱和时,积炭物种将堵塞分子筛孔口,导致催化剂突然失活.

分析表明,按燃烧温度范围还可以将积炭物种分为两类.23第一类可能主要为含氢较多的有机分子;另一类主要为碳的结焦物种.对于催化剂表面结炭物种的具体组成分析将在进一步的工作中开展,这将对于反应机理的阐明提供重要的依据.

图9 HZSM-5分子筛失活后的热重分析曲线Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of different deactivated HZSM-5 zeolites

4 结论

综合利用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附和氨气程序升温脱附等手段,系统研究了不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛的晶格结构、表观形貌、孔结构以及酸性质.结果表明,晶粒尺寸的减小增加了分子筛的比表面积和孔体积,更多催化反应活性位点的暴露有利于原料分子的吸附和活化;同时,晶粒尺寸的减小伴随的分子筛孔道长度的缩短有利于产物分子的扩散脱附及传质,提高了催化剂的抗积炭能力和容炭能力以及稳定性,并降低其失活速率;小尺寸的分子筛上,单位质量的总酸量及强酸量均有不同程度的下降,有利于提高目标产物丙烯的选择性.

Supporting Information Available: XRD patterns and SEM images of S-0,S-1,and S-2 samples before and after 20 h reaction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

致谢: 感谢国家纳米科学中心李国栋博士、唐智勇研究员及中国科学院研究生院刘薇教授的有益讨论及合作研究.

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April 20,2012;Revised:June 20,2012;Published on Web:June 21,2012.

Size Effect of HZSM-5 Zeolite on Catalytic Conversion of Methanol to Propylene

YAO Min1,2HU Si3WANG Jian2DOU Tao3WU Yong-Ping1,*
(1School of Energy Engineering,Xiʹan University of Science and Technology,Xiʹan 710054,P.R.China;
2Shen Hua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750011,P.R.China;3The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation,China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

Catalytic conversion of methanol to propylene(MTP)by HZSM-5 zeolite is of great importance in industrial applications.In this paper,a series of HZSM-5 zeolites with different crystal sizes were synthesized by adjusting the initial gel composition,crystallization temperature,and crystallization time. The crystal structure,size,morphology,pore structure,and acidity of HZSM-5 were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),nitrogen adsorption,and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD).The catalytic activity and stability of HZSM-5 with different crystal sizes for MTP were evaluated on a continuous flowing fixed-bed reactor.Coke deposited on HZSM-5 was analyzed by thermogravimetric(TG)analyzer.Results indicated that with smaller crystal size,HZSM-5 zeolite had larger surface area and pore volume,higher density of pore openings,and shorter path length of micropore channels that prevent side reactions.For MTP reaction,smaller crystal sizes of HZSM-5 showed a higher resistance and better tolerance to coke,and longer catalytic lifetime.The lowering of both the total and strong acidity on HZSM-5 with smaller crystal size favored a higher selectivity of target product,propylene.

HZSM-5 zeolite;Crystal size;Methanol;Propylene;Acid property; Coke deposition

10.3866/PKU.WHXB201206211

O643

∗Corresponding author.Email:wuyp@xust.edu.cn;Tel:+86-13521773017.

The project was supported by the National Key Technologies R&D Program of China(2007BAA08B05).

国家科技支撑计划(2007BAA08B05)资助项目