增容剂对PE－HD／PC／CB导电复合材料PTC效应的影响

唐军辉，王兆波，胡海青，陶 勇，王 新＊

（1.青岛科技大学教育部橡塑工程重点实验室，山东青岛266042；2.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042）

增容剂对PE－HD／PC／CB导电复合材料PTC效应的影响

唐军辉1，王兆波2，胡海青1，陶 勇1，王 新1＊

（1.青岛科技大学教育部橡塑工程重点实验室，山东青岛266042；2.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042）

研究了增容剂马来酸酐接枝聚乙烯（PE－g－MAH）、乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）对高密度聚乙烯（PE－HD）／聚碳酸酯（PC）／炭黑（CB）复合材料导电性能的影响。结果表明，加入增容剂有利于增强复合材料的正温度系数（PTC）效应，其中嵌段共聚物SBS对复合材料PTC效应的改善效果相对较好，SBS含量为4%（质量分数，下同）时，复合材料的PTC强度最高，比未添加时提高了14.3%；接枝共聚物PE－g－MAH的加入对复合材料PTC效应的增强效果弱于SBS；无规共聚物EVA的加入对负温度系数（NTC）现象具有明显的抑制作用，使复合材料的NTC强度从0.3下降至0.08。

高密度聚乙烯；聚碳酸酯；炭黑；增容剂；正温度系数；负温度系数

0 前言

PTC材料是温敏材料，其电阻在一定温度范围内随温度变化缓慢，当温度达到某一临界值时电阻迅速增大，出现导体－绝缘转变［1－2］。聚合物基PTC材料相对于陶瓷基PTC材料具有易成型加工，价格低廉，使用方便等优点，在过流保护、自控温伴热电缆等领域有着广泛的应用［3－4］。CB是制备PTC材料常用的导电填料，CB与聚合物基体间的相互作用力，通常会小于CB与CB间的相互作用力，在高温、通电运行、通断电循环中CB粒子极易发生迁移和团聚，改变了初期的分散或配置状态，导致材料的阻－温稳定性差，出现NTC等问题［5－7］。通过对CB进行化学和物理改性，聚合物基体交联、接枝改性，采用多组分聚合物／CB体系等途径抑制CB粒子的团聚，能有效减弱NTC效应，提高PTC效应［8－13］；近期出现的技术是采用多组分聚合物体系为基体，同时添加第三组分，利用其与CB较好的亲和性来减弱NTC效应，同时有效降低材料渗流阈值。Mohammed等［12］对聚丙烯（PP）／聚苯乙烯（PS）／CB体系的研究表明，SBS分布在PP／PS共混物界面上，SBS中聚丁二烯（PB）段与CB的亲和性较好，促使CB容易在PP与PS的相界面区域富集。Chang等［11］利用PS接枝MAH并进一步接枝CB得到SMA－CB，将其作为增容剂加入到聚酰胺6（PA6）／PS中，制得超低渗流阈值PTC材料，NTC现象得到消除。本文选用接枝共聚物PE－g－MAH、无规共聚物EVA、嵌段共聚物SBS作为增容剂，研究了不同增容剂对PE－HD／PC／CB复合材料的阻－温特性及微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，DMD6130，熔体流动速率为1.9g／10min（190℃，5kg），齐鲁石油化工公司；

PC，1201－15，熔体流动速率为15g／10min（300℃，1.2kg），韩国LG公司；

炉法CB，N220，吸碘值121g／kg，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附值1.14×10－3m3／kg，青岛德固赛化学有限公司；

SBS，YH－79，巴陵石化有限公司；

EVA，EVA630，VA含量17%，日本东槽株式会社；

PE－g－MAH，PE－g－3，接枝率0.65%，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS－60，南京科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化机，XLB，青岛亚东橡胶有限公司；

标准型数字万用表，UT51，优利德科技（中国）有限公司；

数字式四探针测试仪，MODEL SZT－2000，广州半导体材料研究所；

数字式高阻计，PC68，上海易人电器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM－6700，日本电子公司；

数字热电偶测温计，TM－902C，河北路仪仪器有限公司。

1.3 样品制备

将质量比为1／1的PC、PE－HD与不同用量及种类的增容剂混合后加入转矩流变仪中熔融混合，在扭矩曲线平坦期加入CB，所有试样中CB用量恒为15%，共混温度为220℃，转速40r／min，密炼10min，卸料；然后在平板硫化机上模压成2mm厚的试样，模压温度230℃，压力8MPa，并裁成17mm×17mm的试样供PTC性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

常温电阻率测试：体积电阻率（ρV）＜106Ω·cm时，采用四探针测试系统，当ρV＞106Ω·cm时，采用数字式高阻计测试，按式（1）进行计算。

式中 R——电阻，Ω

S——试样面积，cm2

L——试样厚度，cm

阻－温特性测试：试样两面涂上导电银胶，并在70℃的烘箱中烘干；采用万用表及热电偶温度计连用，升温速率控制在2～3℃／min，从33℃升至170℃，同时记录温度和电阻值，按式（1）计算ρV。

微观结构分析：将试样置于液氮中10min，然后迅速脆断，断面喷金后，用SEM观察断面形貌以及CB的分散状况。

2 结果与讨论

2.1 CB含量对PE－HD／PC／CB的PTC效应的影响

研究CB在基体中的逾渗行为、优化炭黑用量是制备PTC材料的必备条件［14］。从图1可以看到，复合材料的ρV随着CB含量的增加急剧下降，根据逾渗理论［15］，随着导电粒子浓度的增加，导电粒子之间开始相互接触，逐渐形成连续的导电网络，ρV急剧下降，出现渗流现象，该复合材料的CB的电流逾渗区域为8%～15%，逾渗终点在15%附近。从图2可以看到，CB含量为12%、15%和18%时，材料的PTC强度［Δ＝lg（ρmax／ρmin），ρmax为阻－温曲线中的最大电阻率，ρmin为室温时的电阻率］分别为1.90、1.64和1.39。可知，材料的PTC强度与CB含量密切相关，当CB含量超过逾渗终点后，体系中形成的导电网络数目较多，导电网络完善程度也较高，则聚合物基体熔融相转变和热膨胀引起的体积膨胀所能破坏的导电网络数有限，因此PTC强度较低；当CB含量远低于逾渗终点时，CB的导电网络正处于建立阶段，且完善程度低，此时的导电网络容易被聚合物基体熔融和热膨胀所破坏，PTC强度较高，此外，由于此时体系中的导电网络数目较少，因而室温电阻较高；而在逾渗终点区域，CB的导电网络基本完善，聚合物晶相熔融和热膨胀容易使CB粒子间的距离增大，PTC效应明显，同时也具有较低的室温电阻率［2，5，14］。因此，CB含量为12%时，PTC强度较高，但其室温电阻较含量为15%时高出200多倍。综合考虑，CB含量为15%时，PE－HD／PC／CB复合材料的综合电学性能最佳，故此在下面的研究中选用CB含量为15%的复合材料作为增容研究的基础体系。

图1 CB含量对PE－HD／PC／CB复合材料ρV的影响Fig.1 Effect of contents of CB onρVof PE－HD／PC／CB composites

图2 CB含量对PE－HD／PC／CB复合材料PTC效应的影响Fig.2 Effect of contents of CB on PTC behaviors ofPE－HD／PC／CB composites

2.2 增容剂对PE－HD／PC／CB阻－温特性的影响

如图3所示，SBS含量为4%、6%时，材料的PTC强度有较明显的提高，其中含量为4%时SBS的效果最大，使PTC强度增大为2.08，较未增容的体系提高了14.3%。同时，NTC效应也没有因PTC效应的提高而增加。SBS含量为2%、6%时复合材料的NTC现象明显削弱。综合比较而言，增容剂SBS含量为4%时，复合材料的阻－温特性相对较好。

图3 不同SBS含量时PE－HD／PC／CB复合材料阻－温特性Fig.3 Dependence of resistivity of PE－HD／PC／CB composites with different contents of SBS on temperature

如图4所示，分别加入4%的EVA，PE－g－MAH和SBS后，复合材料的PTC效应均有所增强，其中嵌段共聚物SBS的对复合材料PTC效应的增强效果最为明显，PE－g－MAH其次，但两者对NTC现象的影响较小；EVA对复合材料的PTC效应增强不明显，但材料的NTC强度［Δ′＝lg（ρmax／ρ′min），ρ′min为测试过程中，温度超过突变温度后的最低电阻率］从0.3下降到0.08，说明EVA对PE－HD／PC／CB复合材料的NTC现象起到明显的抑制作用。

图4 不同增容剂对PE－HD／PC／CB复合材料PTC效应的影响Fig.4 Influence of different compatibilizers on PTC behavior of PE－HD／PC／CB composites

根据Sumita［16］表面张力及杨氏方程，可以预测CB粒子与嵌段共聚物SBS中PB链段的亲和性优于与PE－HD及PC的亲和性［12，17］；PE－g－MAH中含有极性的MAH基团、EVA中含有极性的醋酸乙烯酯基团（VC），因此可与CB表面上的少许极性基团发生相互作用，亲和性也较好［10］。在使用增容剂后，PE－HD熔融体积膨胀时产生的应力［18］更容易被传递到CB粒子，使它们之间的距离容易被拉开，体系的PTC强度因此得到提高。此外，CB与基体相互作用的提高，也有利于抑制CB粒子在高温状态下的迁移和团聚，对削弱NTC现象也有很大帮助［8，19］。SBS增容体系较好的PTC效应与SBS的嵌段结构有关，其PB段与PEHD亲和性好，PS段与PC亲和性好，故SBS倾向于分布在两相的界面区域，对聚合物基体体积膨胀时的应力传递更加有益。

2.3 增容剂对复合材料微观结构及CB分布状态的影响

由图5（a）可以看到，未添加增容剂时，PE－HD与PC相界面清晰，PE－HD呈明显的海相结构，PC以棒状贯穿与PE－HD相中，局部放大［图5（b）］可以看到有许多松散的粒子分布在海相PE－HD的球晶界面以及

图5 PE－HD／PC／CB复合材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for PE－HD／PC／CB composites

PE－HD和PC的相界面区域，根据粒径可以认定这些松散的粒子为CB粒子；添加4%的增容剂以后，PEHD、PC仍呈不相容状态，PC仍以棒状贯穿于PE－HD相中［图5（c）、（e）、（g）］。分别加入增容剂后的复合材料中相界面间隙明显变窄，其中加入SBS后的PEHD／PC界面最为模糊；在图5（d）、（f）、（h）中看到许多粒状突起，可能是被聚合物包埋的CB粒子，与图5（b）相比较，松散CB粒子明显减少。说明加入增容剂对PE－HD／PC／CB复合材料中的PE、PC起到界面增容的作用，其中嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，无规共聚物EVA其次，3种结构增容剂的加入，均有利于提高CB粒子与基体的亲和性。

3 结论

（1）增容剂SBS对PE－HD／PC／CB复合材料PTC强度的提高最有效，PE－g－MAH其次；EVA对PEHD／PC／CB复合材料的NTC现象具有明显的抑制作用，使其NTC强度从0.3下降至0.08；

（2）SBS含量为4%时，PE－HD／PC／CB复合材料PTC强度最高，NTC现象也不明显；

（3）增容剂SBS、EVA和PE－g－MAH对PE－HD／PC／CB复合材料中的PE－HD、PC起到了界面增容的作用，有利于提高CB粒子与基体的亲和性；嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，EVA其次。

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Effect of Different Compatibilizers on PTC Behaviors of PE－HD／PC／CB Conductive Composites

TANG Junhui1，WANG Zhaobo2，HU Haiqing1，TAO Yong1，WANG Xin1＊

（1.Key Laboratory of Rubber－plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Effects of three kinds of compatibilizers，maleic anhydride grafted polyethylene（PE－g－MAH），ethylene vinyl acetate（EVA）and styrene－butadiene－styrene block copolymer（SBS），on electrical properties of high－density polyethylene（PE－HD）／polycarbonate（PC）／carbon black（CB）composites were studied.It showed that the addition of compatibilizers to PE－HD／PC／CB composites promoted the positive temperature coefficient（PTC），and the modification effect of SBS was the best among the three compatibilizers.When the content of SBS was 4wt%，the PTC intensity of the composite increased by 14.3%based on neat PE－HD／PC／CB composite.The promotion of PTC intensity by PE－g－MAH was less than that of SBS.EVA had the advantage to inhibit the negative temperature coefficient（NTC）phenomenon，the NTC intensity of the composites decreased from 0.3to 0.08.

high－density polyethylene；polycarbonate；carbon black；compatibilizer；positive temperature coefficient；negative temperature coefficient

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）04－0045－05

2011－11－21

山东省自然科学基金（ZR2011EL008）

＊联系人，wangxin＠qust.edu.com

（本文编辑：刘 学）