氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅电子封装材料固化动力学研究

张梦萌，颜红侠，管兴华，王倩倩

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）

氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅电子封装材料固化动力学研究

张梦萌，颜红侠＊，管兴华，王倩倩

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）

采用硅烷偶联剂表面处理过的纳米二氧化硅作为无机填料改性氰酸酯树脂／聚苯醚固化体系，并利用非等温差示扫描量热法研究了氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅电子封装材料的固化动力学。结果表明，氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅固化体系的凝胶温度为150℃、固化温度为181℃、后处理温度为239℃；固化动力学参数表观活化能为15.46kJ／mol、反应级数为0.82、频率因子为38174.38s－1；加入纳米二氧化硅可以降低氰酸酯树脂／聚苯醚固化体系的表观活化能，使其固化反应可以在较低温度下进行。

氰酸脂树脂；聚苯醚；纳米二氧化硅；固化动力学

0 前言

氰酸酯树脂具有力学性能优异、耐热性高、吸水率低等优点，更重要的是其介电性能优异，是新一代集成电路板用优良的树脂基体。然而，与其他热固性树脂一样，氰酸酯树脂具有脆性大的缺陷［1］。聚苯醚树脂可以有效提高氰酸酯树脂的韧性，增强其力学性能等［2］。纳米二氧化硅粒子的热膨胀系数接近芯片与框架，可以提高电子元器件的可靠性，是高频印刷电路板常用的填料，而且加入纳米二氧化硅也会提高树脂的玻璃化转变温度，降低热膨胀系数等。但是纳米二氧化硅粒子在有机树脂基体中易发生团聚现象，这不仅使纳米粒子填充的高分子材料性能不稳定，而且严重地影响其力学性能与介电性能［3－4］。为解决纳米二氧化硅的团聚问题，采用硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅来改性氰酸酯树脂／聚苯醚树脂基体，所制备的复合材料的力学性能、介电性能及耐湿热性均能得到很大提高，完全满足电子封装材料的要求［5］。

前期研究过程中发现，纳米二氧化硅的添加量为变量，动力学研究所选取的3%的纳米二氧化硅添加量为实验范围内的最佳用量。本研究利用DSC研究了经硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅作为填料对氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅复合材料固化反应动力学的影响，以期为进一步优化其固化工艺提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

氰酸酯树脂，双酚A型，工业品，济南航空特种结构研究所；

聚苯醚，工业品，上海富盛塑钢贸易有限公司；

纳米二氧化硅，工业品，浙江舟山明日纳米材料有限公司；

硅烷偶联剂，KH－560，工业品，荆州精细化工厂；

冰乙酸，分析纯，天津市化学试剂三厂；

丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工。

1.2 主要设备及仪器

数控超声波清洗器，KQ－300DE，昆山市超声仪器有限公司；

真空干燥箱，DZ－1BC，天津泰斯特仪器有限公司；调温万用电炉，TD－500，巩义英峪予华仪器厂；差示扫描量热分析仪（DCS），MDSC2910，美国TA公司。

1.3 样品制备

将相当于氰酸酯树脂／聚苯醚质量3%的纳米二氧化硅加入到丙酮溶液中，加入硅烷偶联剂质量为纳米二氧化硅质量的1.5%～2.0%，用乙酸调节pH值为4～5，超声波分散30min左右。然后再加入到含有10%聚苯醚的氰酸酯树脂中，再进行超声波溶解分散、搅拌。在真空干燥箱中抽真空1～2h使得丙酮完全挥发，形成白色的固体混合物备用。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶时间采用自制设备在空气氛围中用平板小刀法测定。加热平板，使其稳定在测量温度点，取3～5g氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅置于平板上，待树脂熔融后开始计时，到树脂抽不出丝后停止，此时间差记为凝胶时间；

DSC分析：称取微量的氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅固体混合物（约3mg），在氮气保护下从室温升至300℃，升温速率分别为5、10、15℃／min，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

从图1可以看出，随着体系的温度升高，氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系凝胶所需的时间越来越短。对比于氰酸酯树脂／聚苯醚体系，氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系可以在较低温度、较短时间内发生凝胶，表明加入纳米二氧化硅对氰酸酯树脂／聚苯醚树脂体系的固化起到了促进作用。

图1 氰酸酯树脂／聚苯醚、氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系凝胶时间随温度变化的关系曲线Fig.1 Relationship between gel time of CE／PPO、CE／PPO／3%nano－SiO2and temperature

图2 氰酸酯树脂／聚苯醚、氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系的固化DSC曲线Fig.2 DSC curves for CE／PPO and CE／PPO／3%nano－SiO2

为了进一步研究氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅复合材料的固化动力学，对其进行DSC分析。图2为同一升温速率（10℃／min）下，纳米二氧化硅含量为3%时，氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系和氰酸酯树脂／聚苯醚体系的DSC曲线。从图2可以看出，氰酸酯树脂／聚苯醚体系和氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系均有一个放热峰，但这两个峰的起始温度和峰顶温度明显不同。与氰酸酯树脂／聚苯醚体系相比，纳米二氧化硅含量为3%的氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅三元体系的起始温度和峰顶温度都向低温区移动了50℃左右，表明后者的固化温度要低于前者。这些现象说明纳米二氧化硅对氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系的固化具有很强的催化作用。这主要是由于经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅中表面含有环氧基，降低了氰酸酯树脂树脂固化反应的活化能，从而加快了整个体系的反应速率。在固化反应中，除了氰酸酯自聚生成三嗪环结构的反应外，经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅含有环氧基，环氧基可以直接与氰酸酯单体中的氰基发生反应，生成唑啉酮；环氧基也可以使三嗪环转化为异氰酸脲脂，进而生成唑啉酮，从而促进了固化反应，其机理如式（1）～（3）所示。

图3给出了氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系在不同升温速率下的固化DSC曲线，该曲线的参数列于表1。由图3和表1可以看出，随着升温速率的不断提高，放热峰的形状由宽变窄，固化时间相应缩短，峰值温度向高温方向移动，三元体系固化的峰始温度、峰顶温度和峰终温度均有所提高。这是因为测试样品由内到外存在温度梯度，升温速率越高，单位时间内产生的热效应越大，相应的温度梯度增大，达到相同固化程度时，升温速率快的样品对应的温度高，因此固化反应的放热峰向高温方向移动［6］。将表1中的峰值温度T与升温速率β利用T－β外推法进行线性回归，初步可以确定该体系的固化工艺参数：凝胶温度为150℃、固化温度为181℃、后处理温度为239℃。因此，可以确定体系的固化温度在150～240℃之间，即可以在此温度范围内采用阶梯升温法使体系固化完全。

图3 不同升温速率下氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves for CE／PPO／3%nano－SiO2 at different heating rates

表1 不同升温速率下氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系DSC固化曲线峰值温度Tab.1 Exothermic peak temperatures from DSC curves for CE／PPO／3%nano－SiO2at different heating rates

固化反应的表观活化能可由Kissinger方程［7］计算求得：

式中 β——升温速率，K／min

Tm——峰顶温度，K

R——理想气体常数，8.314J／mol·K

E——表观活化能，kJ／mol

由直线斜率求得的表观活化能E为15.46kJ／mol。

图4 氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系的－ln与1／Tm关系Fig.4 Relationship between－ln（of CE／PPO／3%nano－SiO2and 1／Tm

由于ΔE／nR＞2Tm时，2Tm可以忽略，以lnβ对1／Tm作图可得图5。

线性回归方程如式（7），由直线的斜率和求得的E可得到固化反应级数n为0.82，是非整数，表明氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系的反应机理比较复杂［9］。

利用Kissinger方法［7］［式（8）］可求得频率因子A为38174.38s－1。

固化反应级数由Crane［8］方程式（6）求得：

将固化动力学参数E、A和n代入多相体系固化反应动力学方程［6］［式（9）］。

图5 氰酸酯树脂／聚苯醚／3%纳米二氧化硅体系lnβ与1／Tm关系Fig.5 Relationship between lnβand 1／Tmof CE／PPO／3%nano－SiO2

式中 α——固化度，%

t——固化反应时间，s

可计算得到氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系的固化反应方程为：

3 结论

（1）将纳米二氧化硅加入氰酸酯树脂／聚苯醚体系中，可以促进体系的固化，降低其活化能；

（2）氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅体系的凝胶温度为150℃、固化温度为181℃及后处理温度为239℃；

（3）氰酸酯树脂／聚苯醚／纳米二氧化硅固化体系的表观活化能为15.46kJ／mol，频率因子A为38174.38s－1，反应级数n为0.82，其固化反应动力学方程为：da（t）／dt＝3.817×104（1－α）0.82exp（－1.860×103／T）。

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Study on Curing Kinetics of Cyanate Ester／Polyphenylene Oxide／Nano－SiO2Electronic Encapsulating Material

ZHANG Mengmeng，YAN Hongxia＊，GUAN Xinghua，WANG Qianqian

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Silane treated nano－silica was introduced into cyanate ester resin／polyphenylene oxide curing system as inorganic filler.Kinetic analysis of cyanate ester／polyphenylene oxide／nano－SiO2was carried out using differential scanning calorimetry.It showed that the process parameters and curing kinetics parameters of cyanate ester／polyphenylene oxide／3%nano－SiO2curing system were obtained as follows：gel temperature 150℃，curing temperature 181℃，post－treating temperature 239℃.The curing kinetic parameters were：apparent activation energy 15.46kJ／mo1，reaction order 0.82，frequency factor 38174.38s－1，respectively.The addition of nano－SiO2could lower the activation energy of cyanate ester resin／polyphenylene oxide curing system and the curing reaction could occur at a relative lower temperature.

cyanate ester；polyphenylene oxide；nano－silica；curing kinetics

TQ323

B

1001－9278（2012）04－0040－05

2011－11－16

＊联系人，hongxiayan＠nwpu.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）