PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究

夏学莲，刘文涛，朱诚身，何素芹，王丽娜，2

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.河南工程学院材料与化学工程系，河南郑州450007）

PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究

夏学莲1，刘文涛1，朱诚身1，何素芹1，王丽娜1，2

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.河南工程学院材料与化学工程系，河南郑州450007）

研究了相容剂钛酸四丁酯［Ti（OBu）4］含量、聚乳酸（PLA）含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PLA共混物相容性的影响，探讨了共混物的熔融和结晶行为，并对其结晶形貌进行了观察。结果表明，Ti（OBu）4含量为PLA的4%（质量分数，下同）时，PET／PLA共混物的相容性良好，但当PLA含量超过30%时，共混物出现相分离；PLA的加入使PET的结晶峰变窄，结晶速率增加，且结晶峰温度向高温方向移动；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅减小，晶粒数目大幅增加，结晶更加完善。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乳酸；相容性；结晶性能

0 前言

高分子材料在给人们的生活带来便利的同时，也使环境污染日益加剧［1］。因此，制备能够在自然环境中降解的聚合物材料，已经成为目前高分子材料的研究热点之一［2］。PET是常用的芳香族聚酯之一，但其不可降解性限制了应用范围［3－7］；而PLA是一种典型可完全生物降解的高分子材料［8］，通过熔融共混的方法，结合PET和PLA各自的优点，可得到具有优良的力学性能同时兼具可控降解性的PET／PLA共混物。但两者的相容性不好，对材料的力学性能会造成不利影响，此外，2种聚合物共混会影响各自的结晶行为，而结晶行为会影响材料的力学性能、吸水性能和降解性能等一系列重要性能，因此本文着重对PET和PET／PLA共混物的相容性和结晶性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，CZ－328，江苏三房巷集团有限公司；

L－聚乳酸（L－PLA），吹膜级，宁波环球塑料制品有限公司；

Ti（OBu）4，分析纯，上海三爱思试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE－34，化学工业部化工机械研究所；全液压式精密注塑机，HTF－80－W2，宁波海天股份有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），NETZSCH DSC 242，德国Netzsch公司；

热重分析仪（TG），NETZSCH TG 209，德国Netzsch公司；

偏光显微镜，59XC，上海仪器六厂；

X射线衍射仪，X′Pert PRO，荷兰帕纳科公司。

1.3 样品制备

将PET和PLA干燥后按照9∶1的比例混合，并添加相容剂Ti（OBu）4，Ti（OBu）4含量分别为PLA含量的0、2%、4%、6%和8%，在高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为240～260℃，螺杆转速为150r／min，得到一组Ti（OBu）4含量不同的PET／PLA共混物，分别编号为1＃、2＃、3＃、4＃和5＃；

固定Ti（OBu）4含量为PLA含量的4%，调整PLA的含量分别为0、10%、20%、30%、40%、50%和100%，在高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为240～260℃，螺杆转速为150r／min，得到一组PLA含量不同的PET／PLA共混物，分别编号为6＃、7＃、8＃、9＃、10＃、11＃和12＃。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：分别取5mg左右不同配方的样品，用DSC在氮气氛围下进行DSC分析，从20℃升温至300℃，恒温5min消除热历史后降温至20℃，再升温至300℃，升温降温速率均是10℃／min，得到DSC曲线；

TG分析：分别取5mg左右不同配方的样品，在氮气氛围下进行TG分析，以10℃／min的升温速率从20℃升温到600℃，氮气流量为20mL／min，测定TG和DTG曲线；

广角X射线衍射（WAXD）分析：取6＃～12＃样品，分别在热台上聚酰亚胺膜之间熔融压片，之后把样品快速转移到恒温80℃的炉子中保温13s后取出，在空气中自然冷却至室温，制得的样品进行WAXD分析，衍射角范围为5°～35°；

偏光显微镜分析：取6＃～11＃样品，在260℃热台上载玻片与盖玻片之间熔融3min，立刻转移到185℃的恒温炉中培养2h后关闭炉子电源，缓慢冷却至室温，制得的样品在偏光显微镜下观察，放大倍数为200倍。

2 结果与讨论

2.1 PET／PLA共混物的相容性

本文首先研究了相容剂Ti（OBu）4含量对共混物相容性的影响。从图1可以看出，不加相容剂时，共混物出现了2个熔融峰，表明PET与PLA结晶相不相容；相容剂含量为PLA的2%时，PLA的熔融峰迅速减小，只出现微微相分离；相容剂含量为PLA的4%时，PLA的熔融峰消失，再增加相容剂的含量，又出现2个熔融峰，这表明相容剂的加入能改善相容性。相容剂含量低于4%时，随着相容剂含量的增加，PET与PLA之间的架桥增加［9］，增容效果逐渐显现，但没有完全相容，在降温结晶过程中，PET和PLA分子都较容易排入各自的晶格，因此，在升温过程中，温度首先达到PLA的熔点，PLA熔融出现第一个吸热峰，温度达到PET熔点时，PET熔融又出现第二个吸热峰。而相容剂含量高于4%时，随着相容剂含量的增加，PET与PLA之间的架桥增加，但是共混物中可反应性基团数量有限，当相容剂含量增加到一定程度时，架桥量不再增加［9］，过量的相容剂出现团聚，相容性较差，造成负面影响。另外，本文所用的相容剂Ti（OBu）4，也是聚酯的酯交换催化剂，当其含量为4%时，还可能在PET与PLA界面处最大程度地催化发生酯交换反应，生成PET－PLA嵌段共聚物［10］，由于该嵌段共聚物既具有前者的成分又具有后者的成分，因此起到反应性增容的作用。

图1 不同Ti（OBu）4含量时PET／PLA共混物的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curves for PET／PLA blends with different Ti（OBu）4contents

本文还研究了PET与PLA配比对共混物相容性的影响。从图2可以看出，PLA含量低时，在DSC曲线中只有一个熔融峰，表明PET与PLA能很好地相容，当PLA含量超过30%时，曲线中有2个熔融峰，表明晶相不相容［11］。高分子共混物与高分子和溶剂共混时情况不同，由于高分子链节互相牵制，混合熵很小，混合过程又常为吸热过程，绝大多数共混物都不能达到分子水平或链段水平的互容，形成不同的聚集态结构［12］，其示意图如图3所示。当PLA含量低于20%时，PLA为分散相，PET为连续相，如图3（a）所示，PLA分子链在降温冷却过程中，不能形成自己的结晶，因此在二次升温过程中不能看到PLA的熔融峰，表现为PET与PLA有良好的相容性。PLA含量增加到30%时，PLA从球状分散变为棒状分散，少量的PLA开始聚集，形成自己的结晶，在升温过程中出现了很小的PLA熔融峰。当PLA和PET含量接近时（PLA含量超过40%），则形成层状结构，PLA与PET形成各自的结晶，在DSC曲线上出现了2个显著的熔融峰，表现为晶区不相容。

图2 不同PLA含量时PET／PLA共混物的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curves for PET／PLA blends with different PLA contents

图3 高分子共混物结构示意图Fig.3 Schemes for structure of polymer blends

从图4可以看出，当PLA含量低于20%时，共混物的DTG曲线只有一个峰，表明PET／PLA相容性良好，因为在相容剂存在的条件下，PLA均匀分散在PET中，在成型过程中PLA分子被禁锢在PET晶格中，因此，在逐渐升温的过程中，只有PET晶格被破坏后，PLA分子才会被逐渐分解。当PLA含量达到并超过30%时，开始出现2个峰，且PLA含量越高，DTG曲线中双峰现象越明显，表现出相分离，这一点还可以由共混物的DSC曲线得到验证。因为此时PLA含量较高，出现棒状和层状分布［9］，PLA聚集部分耐高温性能差，首先分解，PET聚集部分随着温度继续升高也开始分解，因而DTG曲线出现2个峰。

2.2 PET／PLA共混物结晶性能研究

图4 不同PLA含量时PET／PLA共混物的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves for PET／PLA blends with different PLA contents

本文首先采用DSC研究PET／PLA共混物的结晶行为。从图5可以看出，在1 0℃／min的降温速率下，纯PET结晶很慢，结晶度很低，结晶很不完善，当加入PLA后，结晶放热峰向高温方向移动，从146℃最高移动到185℃，且结晶峰变窄，结晶过程缩短，结晶速率增加，晶型也较完善，表明PLA的加入提高了PET的结晶性能。这可能是因为纯PET在降温结晶过程中，属均相成核，是PET熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束作为晶核，且均相成核有时间依赖性［13］，在DSC曲线中表现为结晶放热过程经历的时间较长，放热峰不尖锐；另外，纯PET的结晶峰出现在146℃处，而共混物的在180℃左右，这可能是因为PLA的加入，起到类似成核剂的作用，成核过程对温度有依赖性，异相成核可以在较高的温度下发生，而均相成核只有在稍低的温度下才能发生，温度过高，分子热运动过于剧烈，晶核不易形成，或形成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏［10］，而在较低温度下结晶时，分子链的活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善程度差别也较大。PLA的加入，起到类似成核剂的作用，使PET在较高的温度下形成结晶，结晶过程缩短，结晶速率增加，结晶较完善。

图5 不同PLA含量时PET／PLA共混物的DSC降温曲线Fig.5 DSC cooling curves for PET／PLA blends with different PLA contents

本文进一步通过WAXD研究了PET／PLA共混物的结晶行为。为了模拟共混物在注射成型加工过程中的结晶行为，将样品分别在热台上聚酰亚胺膜之间熔融压片，之后把样品快速转移到恒温80℃的炉子中保温13s后取出，在空气中自然冷却至室温。从图6可以看出，纯PET和PLA在制片过程中是不结晶的，在图中表现为隆峰，PLA含量低于20%时在隆峰上有不尖锐的小峰，表明结晶很不完整［14］，而随着PLA含量继续增加，共混物表现为非结晶聚合物。这是因为纯PET和PLA本身结晶速率慢，熔体在80℃保温13s的条件下不能使其结晶，这也是注射成型加工出的产品透明的原因。当PLA含量较低时，少量的PLA起到成核剂的作用，以PLA为中心，吸附熔体中的PET高分子链作有序排列而形成晶核，快速引发结晶，但降温速率太快，使得结晶结构很不完善；也可以从峰出现的位置来佐证该结晶就是PET的结晶而不是PLA的结晶，WAXD中的峰出现在2θ为23.2°和26.1°处，很明显是PET的（110）和（100）晶面。当PLA含量达到并超过30%时，两者比例接近，过多的PLA不但不能起到成核剂的作用，还阻隔了PET分子链段作有序排列而形成结晶，因此表现出为非结晶聚合物。

图6 不同PLA含量时PET／PLA共混物的WAXD谱图Fig.6 WAXD patterns for PET／PLA blends with different PLA contents

最后，通过偏光显微镜观察PET／PLA共混物的结晶形貌，如图7所示。从偏光显微镜照片可以看出，纯PET在经过充分培养后，形成了球晶，但是球晶尺寸和分布很不均一，这是因为纯PET熔体分子能量涨落中心出现的数目、位置和时间都有很大的偶然性，每个球晶的完善程度也有一定的差异。PET／PLA共混物则有颗粒很小、数目很多、分布较均匀的球晶生成。这是因为PLA的加入起到类似成核剂的作用，且在结晶温度下充分培养，使晶粒细化，结晶度增加，晶体结构完善。

图7 不同PLA含量时PET／PLA共混物的偏光显微镜照片Fig.7 PLM micrographs for PET／PLA blends with different PLA contents

3 结论

（1）当PET与PLA的配比相同时，相容剂Ti（OBu）4含量为PLA含量的4%时，PET／PLA共混物表现出良好的相容性；

（2）Ti（OBu）4含量为PLA的4%，PLA含量低于20%时，PET／PLA共混物表现出良好的相容性，当PLA含量超过30%时，共混物开始出现相分离，相容性较差；

（3）PLA的加入使PET的结晶峰变窄，结晶过程缩短，结晶速率增加，且结晶峰温度向高温方向移动，从146℃最高移至185℃，使结晶更完善；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅度减小，晶粒数目大幅度增加，结晶更加完善。

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Research on Compatibility and Crystallization of PET／PLA Blends

XIA Xuelian1，LIU Wentao1，ZHU Chengshen1，HE Suqin1，WANG Lina1，2

（1.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Department of Materials and Chemical Engineering，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou 450007，China）

The effects of tetrabutyl titanate［Ti（OBu）4］and poly（lactic acid）（PLA）on the compatibility of poly（ethylene terephthalate）（PET）／PLA blends were investigated.The melting／crystallization behavior and morphology of the blends were studied.It showed that the blends were compatible when the Ti（OBu）4content was 4%of PLA contents；When PLA content was above 30%，the blends appeared phase separation.The addition of PLA to PET increased the crystallization rate and the crystallization temperature.Besides，the crystal size decreased.

poly（ethylene terephthalate）；poly（lactic acid）；compatibility；crystallization

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）04－0035－05

2011－11－01

联系人，xiaxuelian0872＠163.com

（本文编辑：刘 学）