聚乙烯基导电复合材料的研究

杜 彦，季铁正，唐 婷

（西北工业大学应用化学系，陕西西安710129）

聚乙烯基导电复合材料的研究

杜 彦，季铁正，唐 婷

（西北工业大学应用化学系，陕西西安710129）

综述了近年来聚乙烯基导电复合材料研究进展，包括聚乙烯／炭黑、聚乙烯／石墨、聚乙烯／碳纳米管导电复合材料等，分析了聚乙烯基导电复合材料的导电机理，指出导电填料的种类及性质、基体材料、加工工艺均会对导电复合材料的性能产生影响。最后，研究了聚乙烯基复合材料的阻温效应，并对其应用前景进行了展望。

聚乙烯；导电复合材料；温度系数效应；渗流阈值

0 前言

聚合物基导电复合材料是在聚合物基体中加入另外一种导电填料或导电聚合物，然后采用物理或化学方法复合后得到的多相复合材料。聚合物基导电复合材料可分为高分子自身显示导电性的导电高分子材料和在绝缘高分子中分散具有导电性填料（如炭黑、石墨、碳纳米管、金属纤维、金属化玻璃纤维等）的复合导电材料［1］。后者既具有导电功能又保持了高分子材料的特性，因此在抗静电和导电、自控温发热材料、电磁屏蔽等方面有着广泛的应用［2］。聚合物基导电复合材料的制备工艺主要有：溶胶－凝胶法、共混法、插层法等。其中共混法主要包括：溶液共混法、悬浮液或乳液共混法、熔融共混法等［3］。

聚合物基导电复合材料在不同的外力、温度和电压等作用下，表现出一些特殊效应，如压敏效应、拉敏效应、温阻效应（包括正温度系数效应PTC和负温度系数效应NTC）、电流电压非线性等［4］。聚乙烯（PE）是目前产量最大的合成塑料，具有无毒性、无污染、可再回收利用、吸水率低、耐化学腐蚀性强、成本低廉等优点；PE作为基体材料通过相同的工艺制备导电复合材料时需要的填料含量很低［5］，可以显著降低材料的成本。利用聚合物基导电复合材料在温度作用下的PTC效应，可以制作过流保护元件和自动恒温系统，应用于电信工程、自控温加热带、电路过载保护、机翼前沿的防冰装置以及机舱内部的恒温保暖等，具有广泛的应用前景［6］。

1 聚乙烯基导电复合材料

1.1 聚乙烯／炭黑导电复合材料

炭黑（CB）具有密度低、价格低、稳定性好、对聚合物具有良好补强效果等优点，是很好的导电填料［7－8］。PE／CB导电复合材料是人们最早研究的导电复合材料，具有成本低、安装维护方便的特点，因而备受关注。丁乃秀等［9］将改性CB填充线形低密度聚乙烯（PELLD）制成CB色母粒，然后采用熔融共混的方法将其与表面经处理过的聚丙烯（PP）共混，制得PE－LLD／PP／CB导电复合材料，发现所得复合材料中CB的渗滤阈值为6wt%；当体系中的CB含量为8wt%时，复合材料具有较好的综合性能；当热处理温度为120℃，热处理时间为10min，复合材料可以获得较好的导电性能。Lee等［10］采用辐射交联处理高密度聚乙烯（PEHD）粉末，然后制备PE－HD／CB导电复合材料，发现随着交联PE－HD含量的增加，复合材料的室温体积电阻率降低，且在熔融温度以上也不会产生NTC效应，导电性能稳定，使用寿命提高。Kim等［11］通过插层沉淀法制得聚乙二胺与PE的接枝共聚物（PE－g－PEI），并用CB修饰PE－g－PEI制得PE－g－PEI／CB导电复合材料，其中CB的渗流阈值仅为0.01wt%；当CB含量为6wt%时，复合材料的电导率为0.2S／cm。Costa等［12］采用乙炔炭黑填充乙酰乙酸丁酯－乙烯共聚物（EBA），研究发现导电复合材料的PTC效应略高于室温；在直流条件下其低温导电行为符合Arrhenius公式。

1.2 聚乙烯／石墨导电复合材料

石墨的导热性能好、耐高温、热膨胀系数小、化学性质稳定，是很好的导电填料，但是天然石墨作为填料会使材料的电性能和力学性能明显降低［13］；膨胀石墨（EG）与天然石墨具有相近的晶体形态和导电性，是目前常用的石墨填料。Panwar等［14］采用溶液共混法制得石墨与PE－HD的导电复合材料，并采用模压法消除了材料的缺陷，结果表明，体系的渗流阈值约为2.7vol%；石墨含量大于5.6vol%时，复合材料的导电性能趋于恒定，此时材料具有很好的介电性和导电性，是很好的储能元件。Zheng等［15］采用熔融共混法制备PE－HD／EG导电复合材料，结果发现EG的渗流阈值为3wt%；EG在体系中有成核剂的作用。Li等［13］采用溶液共混法制备PE／接枝PE／EG导电复合母胶，发现EG的渗流阈值为15wt%。

1.3 聚乙烯／碳纳米管导电复合材料

碳纳米管（CNTs）与传统的炭黑、石墨和碳纤维等填料相比具有优良的导电和导热性能，同时CNTs更轻，具有非常高的强度，可极大地改善聚合物的导电和物理性能而不影响聚合物的加工性能、强度和柔韧特性；CNTs在PE基体中的渗流阈值相对较低，可以保持基体材料的力学性能［16－18］，因此PE／CNTs导电复合材料是最近研究的热点［19］。Ferrara等［20］发现循环热处理过程PE晶型的改变会引起填料在基体中的重排，这一过程对PE－LLD／CNTs导电复合材料的导电性有很大的影响。丁阳等［21］通过溶液混合、超声分散的方法制备多壁碳纳米管（MWNTs）填充PE－HD导电复合材料，并对其导电渗流行为进行了研究，发现长径比较小的MWNTs填充的复合材料渗流阈值较小。Ciselli等［5］以N，N－二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液为溶剂，采用溶液凝胶法制备超高相对分子质量聚乙烯（PE－UHMW）／CNTs导电复合材料，发现CNTs的渗流阈值约为3wt%；当CNTs的含量为30wt%时，材料的电导率约为10－4S／m。

2 聚乙烯基复合材料的导电性能

2.1 聚乙烯基导电复合材料的导电机理

聚合物基复合材料的导电作用通常由以下两种形式实现：（1）通过导电离子之间的直接接触而产生的传导；（2）通过导电粒子之间的电子跃迁（即隧道效用）产生的传导［22］。聚合物基复合材料的一个最重要的特征就是其电阻率随导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递减，当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时，其电阻率突然减小，变化幅度可达10个数量级以上，这种现象通常称为“渗滤”现象。导电机理目前已有渗滤理论、有效介质理论、量子力学隧道效应理论、电场发射理论等几种代表性导电机理理论。

导电复合材料电导率与填料含量的关系如式（1）所示［23］。

式中 σ——复合材料的电导率

φ——复合材料中填料的含量

φc——复合材料的渗流阈值

t——与填料的性质有关的导电常数

2.2 聚乙烯基导电复合材料的渗流阈值

梁基照等［2］基于Flory的凝胶化理论和Bueche的无限网链模型，推导出一个预测高分子导电复合材料渗流阈值的表达式：

式中 φc——复合材料的渗流阈值

f——配位数，即导电粒子与相邻粒子之间最大可能的接触数

φm——导电粒子的最大堆砌体积分数

由此模型得到的理论值与PE－HD／CB导电复合材料的实验数据进行比较，表明两者之间具有较好的一致性。从该模型可以看出，导电复合材料的渗流阈值是导电粒子与相邻粒子之间最大可能的接触数的函数，并且渗流阈值与导电粒子堆积形式之间存在着密切的关系。

3 影响导电复合材料性能的因素

3.1 导电填料种类及性质的影响

不同导电填料结构不同，导致其最大堆砌体积分数φm、导电常数t、配位数f不同，根据公式（1）、（2）可知其对导电性能的影响有很大不同。Du等［24］研究发现PE－HD／石墨复合材料中石墨的渗流阈值（1vol%）高于PE－HD／MWNTs中MWNTs的渗流阈值（0.15vol%）。有研究［15］发现以PE－HD为基体材料时，EG的渗流阈值比于未处理石墨的渗流阈值低。

3.2 基体材料的影响

聚合物基导电复合材料的导电性能随着聚合物表面张力减小而升高［22］。例如，以CB为填料时，PEI－g－PE的渗流阈值为0.085wt%，而氧化PE的渗流阈值为0.88wt%［25］。Kun等［26－27］采用导电炭黑填充不相容的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PE复合材料，该复合材料的导电渗流阈值为3.8vol%，而炭黑填充PE的导电渗流阈值为8.5vol%。这是由于两种不同基体具有不同的界面张力、黏度和极性，炭黑倾向于在PET表面或内部凝聚，在加工过程炭黑从PE相转移到PET相，很容易形成导电通路网络。

3.3 加工工艺的影响

导电复合材料的制备工艺和加工工艺直接决定聚合物基体中导电粒子的分散程度和保持最佳导电结构的程度，因此也会对材料的渗流阈值产生很大的影响，其主要影响因素有混合温度、混合时间、搅拌机类型、转速、混合料的组成、添加成分的先后顺序、体系的触变黏度等［28］。Li等［13］发现随着加工温度的提高，PE分子的流动性增加，更容易穿过填料中的间隙和微孔。王勇等［29］采用高温热处理制得的PE－HD／CB导电复合材料，消除了成型加工对复合材料导电性的不利影响，使原来对导电性没有贡献的CB粒子重新加入到导电网络中，提高了复合材料的导电性；热处理温度愈高、时间愈长，恢复就愈彻底。Lisunova等［30］采用热压成型方法降低PE／CNTs复合材料的渗流阈值，同时提高了导电常数t。

4 聚乙烯基复合材料的阻温效应

4.1 PTC效应

对于导电复合材料，当温度在基体材料熔点附近时，材料的电阻率会在很小的温度范围内迅速增大103～109数量级，这就是材料的非线性PTC效应［31］。影响复合材料PTC效应的因素有很多，如基体的结晶度、填料的粒度大小、填料在基体中的分散度以及测试条件等［31－33］。结晶型PE基导电复合材料在其结晶相熔融时，PTC现象尤为显著［18，32］。PTC效应的研究至今尚无定论，有的认为引起材料PTC效应的因素是基体材料的体积受热膨胀，使导电网络受到破坏［32］；也有人认为电导率下降时因为基体材料体积膨胀，使得填料的体积分数相对降低到填料的渗流阈值以下［34］；益小苏等［35］认为在加热过程中PE链可能冲破填料基体的包围，完成从晶区到非晶区的转移，客观上切断了导电通路，产生PTC开关效应。其中研究最多的是后处理对复合材料PTC效应的影响。

高温热处理可以明显改善未交联复合材料的导电性能，同时提高复合材料的PTC强度。Luo等［36］发现基体材料的结晶过程以及结晶形态等对PE－LD／CB导电复合材料的PTC效应有很大的影响；退火处理可以明显改善PTC强度。这可能是由于CB粒子分布在PE－LD的非晶区，退火处理过程中CB对PE－LD结晶过程的诱导效应使得结晶度升高，因此CB的分布更加致密，使得复合材料的室温电导率增加［35］。

聚合物交联后形成的网络一定程度上阻碍了导电粒子的运动，从而提高了导电结构的稳定性，使其具有良好的重现性，一定程度上阻止了材料PTC强度的衰减［28］。Seo等［8］通过电子束辐射交联处理PE－HD／CB导电复合材料，发现辐射量为30～120kGy时材料的PTC强度随着辐射量的提高而升高；当辐射量由60kGy提高到150kGy时材料NTC效应消失，这可能是因为PE－HD分子链的交联影响了填料的凝聚。

4.2 NTC效应

当导电复合材料发生PTC效应之后，随着温度的升高，材料的电导率会急剧下降，产生NTC效应。这可能是由于在基体材料熔融时填料会发生团聚现象，破坏了导电网络的规整，从而电导率急剧下降，产生了NTC效应［37］。Liu等［17］发现随着PE－HD／MWNTs中MWNTs含量的增加材料NTC效应增强，这可能是由于在材料熔点附近PTC效应和NTC效应间的拮抗作用：当体系中MWNTs的含量高时，PTC效应变得很弱。Li等［38］提出了复合导电网络理论，材料自身导电网络影响了PTC效应，在高温热处理使得材料自身的导电网络得到强化，消除了材料的PTC效应。

5 结语

随着科学技术的发展，聚乙烯基导电复合材料具有良好的应用价值。但是制备具有PTC效应的聚乙烯基复合材料的成本过高、临界温度难以控制等因素严重制约了其工业化应用。影响导电复合材料导电性能的因素很多，如何选择高效的导电填料降低渗流阈值以降低填料在基体中的含量，消除复合材料的内应力使复合材料更好地保持基体材料的力学性能；开发新的加工工艺，提高填料在基体中的分散度是以后研究发展的方向；由于碳系填料在不同组分的基体中具有不同的亲和力和溶解度，填料在连续多相混合基体的界面偏聚，表现出多重渗流阈值，多重渗流行为不但可以有效降低材料的渗流阈值和室温电阻率，而且体系呈现的多重PTC行为抑制了NTC现象，因此开发新的复合型填料和基体是今后科研的重点。

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Research on Polyethylene－based Electrical Conductive Composites

DU Yan，JI Tiezheng，TANG Ting

（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Research progress in polyethylene－based electrical conductive composites was reviewed，including polyethylene／carbon black，polyethylene／graphite，and polyethylene／carbon nanotube composites.The electrical conductive mechanism of the composites was analyzed.It was pointed out that the kinds and properties of conductive filler，matrix，and processing technology would affect the properties of the composites.Thermo－resistive effect of the composites was summarized.Finally，the application prospect was discussed.

polyethylene；electrical conductive composite；temperature coefficient effect；percolation threshold

TQ325.1＋2

A

1001－9278（2012）04－0022－05

2011－10－13

西北工业大学研究生创业种子基金（z2012156）

联系人，duyan19861019＠sina.com

（本文编辑：李 莹）