原位增容PA6／PE－HD共混物的性能研究

王忠强，胡国胜

（1.东莞信诺橡塑工业有限公司，广东东莞523850；2.中北大学高分子与生物工程研究所，山西太原030051）

原位增容PA6／PE－HD共混物的性能研究

王忠强1，2，胡国胜2

（1.东莞信诺橡塑工业有限公司，广东东莞523850；2.中北大学高分子与生物工程研究所，山西太原030051）

在双螺杆挤出机上通过原位增容反应挤出制备了聚酰胺6（PA6）／高密度聚乙烯（PE－HD）共混物。通过力学性能测试、扫描电子显微镜观察和Molau实验，研究了PE－HD含量对PA6／PE－HD共混物的力学性能和体系增容作用的影响。结果表明，PE－HD与马来酸酐（MAH）在挤出共混过程中原位生成了PE－HD－g－MAH，其对PA6／PEHD共混物有较好的增容作用；PA6／PE－HD共混物的力学性能与界面形态均有较大改善，吸水率有所降低。

聚酰胺6；原位增容；力学性能；高密度聚乙烯

0 前言

PA6具有力学强度高、韧性好、耐磨性好、耐油、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低等优良的综合性能，其本身还具有一定的阻燃性且易于加工。但是，PA6容易吸水，成型后收缩率大，缺口冲击强度比较低，这些都限制其应用的范围。所以，为了得到综合性能比较好的PA6，我们对其进行共混改性。PE－HD是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，PE－HD的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE－HD在力学性能、低温性能、电性能、化学耐久性和耐水解性方面极佳。为了得到同时具有PA6和PEHD优点的材料，我们将两者进行共混，但PA6和PEHD共混体系属于不相容共混体系。所以必须对PEHD进行改性，以增强PA6和PE－HD两界面间的结合力，从而提高两界面间的相容性。

为了得到性能良好的PA6／PE－HD共混物，文献报道了多种增容方法［1－5］。其中，Maria等［6］发现PA6／聚烯烃（PO）在原位反应过程中，PO先和马来酸酐（MAH）反应形成PO－g－MAH，然后PO－g－MAH的酸酐基团和PA6的端氨基反应形成PA6－g－PO，所以本文采用原位增容的方法来制备PA6／PE－HD共混物。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，1013B，粒料，注塑级，日本宇部兴产株式会社；

PE－HD，5000S，粒料，注塑级，熔体流动速率0.9g／10min，中国石化北京燕山石化公司；

MAH，分析纯，天津市博迪化工有限公司；

2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧己烷，L－101，美国Sigma－Aldrich公司。

1.2 主要设备及仪器

平行双螺杆挤出机，SHJ－36，南京承蒙机械有限公司；

注塑机，SZ－100／80，上海塑料机械厂；真空干燥箱，ZK－82B，上海卫海机械厂；电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思材料检测有限公司；

缺口冲击试验机，XC－2.75D，承德精密试验机有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU1500，日本日立公司。

1.3 样品制备

将PA6和PE－HD置于真空烘箱中在80℃下干燥12h，然后冷却至室温。将0.5份的MAH溶于适量的丙酮中，然后用1mL医用注射器抽取0.1份的2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧己烷，一并加入到丙酮溶液中；将PA6和PE－HD按配比（90／10，80／20，70／30，60／40）混均匀后，分别加入丙酮溶液，用平行双螺杆挤出机挤出，造粒。螺杆转速为75r／min，挤出机1～7区的温度分别设置为190、205、215、225、225、220、210℃，机头温度为200℃，将造好的粒料干燥备用。

造粒过程中的反应机理如下：2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧己烷［L－101，结构式如式（1）所示］首先均裂成初级自由基，见式（2）；然后该初级自由基抢夺PEHD主链上的一氢原子，形成大分子自由基PH－HD·，见式（3）；大分子自由基PH－HD·与MAH双键上的一氢原子形成PE－HD－g－MAH，见式（4）；PE－HD－g－MAH的酸酐基团与PA6的端氨基缩合反应形成PEHD－g－MAH－g－PA6，见式（5）和式（6）［6－7］。

1.4 性能测试与结构表征

按GB／T 1843—1996测定共混物的冲击强度；按GB／T 1042—1992测定共混物的断裂伸长率和拉伸强度，拉伸速率为50mm／min；

按GB／T 9341—2000测定共混物的弯曲强度，弯曲速率为2mm／min；

用缺口冲击试验机在常温下将标准样条冲断，将冲断后的样条置于放有二甲苯的广口瓶中。样条的断面在二甲苯中刻蚀24h后，对其表面进行喷金，然后用SEM观察其断面的表面形貌；

Molau实验：称取3g试样置于200mL的广口瓶中，然后将100mL的甲酸也加入到广口瓶中，放置一段时间后，观察共混物的溶解情况。最后根据溶解的情况和分层的情况来判定共混物的相容性；

吸水率的测定：吸水率按GB 1034—1998进行测试。试样尺寸为（50±1）mm的正方形（试样厚小于25mm），然后放入（50±2）℃真空干燥箱中干燥（24±1）h，在干燥器中冷却至室温称重为m1，再将试样浸于（23±0.5）℃蒸馏水中，浸水时间（24±1）h后取出并用清洁、干燥的滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量试样为m2，吸水率Wm的计算公式如式（7）所示。

2 结果与讨论

2.1 PE－HD含量对共混物冲击强度的影响

图1是MAH为0.5份和引发剂L－101为0.1份时，PE－HD含量的变化对PA6／PE－HD共混物冲击强度的影响。从图2可以看出，随着PE－HD含量的增加，PA6／PE－HD共混物的冲击强度呈现先升高后降低的趋势，PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量为30%时，其冲击强度都达到最大值，为11.10kJ／m2。PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量在20%～25%时，容易发生脆韧转变，共混体系的冲击强度能够有较大幅度提高。这是因为引发剂L－101受热分解产生初级自由基，该自由基夺取PE－HD的一个氢原子后，产生了大分子自由基PH－HD·，然后大分子自由基PH－HD·与MAH形成PE－HD－g－MAH，接着PEHD－g－MAH的酸酐基团可以和PA6的端氨基发生缩合反应，形成PA6－g－MAH－g－PE－HD的接枝聚合物。该接枝聚合物增强了分散相PE－HD与连续相PA6之间的界面黏结强度，细化了分散相PE－HD在基体PA6中的分布。在受到外力作用时，由于分散相PE－HD与连续相PA6之间的界面黏结作用，PE－HD粒子很难从连续相PA6中脱离出来，并且PE－HD粒子作为应力集中点吸收一部分的冲击能量，容易诱发银纹－剪切带的产生来吸收冲击能量，从而提高了共混体系的冲击强度。但是过多PE－HD的加入会使产生的PE－HD－g－MAH数量不够用，从而造成分散相PE－HD与连续相PA6之间的相容性变差，使得共混体系的冲击强度下降［8］。

图1 PE－HD含量对PA6／PE－HD共混物冲击强度的影响Fig.1 Effect of PE－HD contents on impact strength of PA6／PE－HD blends

2.2 PE－HD含量对共混物拉伸性能的影响

从图2可以看出，随着PE－HD含量的增加，PA6／PE－HD共混物的拉伸强度呈现先降低后升高的趋势，在PE－HD含量为40%时，其拉伸强度达到54.01MPa。共混物的断裂伸长率呈先降低后上升接着再下降的变化趋势，在PE－HD含量为30%时，其断裂伸长率达到最大值，为439.8%。由于MAH加入时恒定，在加入PE－HD含量为10%时，其量较少，故由L－101引发产生的大分子自由基PH－HD·也比较少，故生成的PE－HD－g－MAH数量比较少，PA6和PE－HD的相容性比较差，使得拉伸强度和断裂伸长率下降。随着PE－HD的含量增加，其被L－101引发产生大分子自由基PH－HD·比较多，在熔融共混中，大分子自由基PH－HD·和MAH充分反应，形成了PE－HD－g－MAH接枝物，提高了PA6和PE－HD之间的相容性，并促进了PE－HD的分散，抑制了分散相粒子的聚集；并且PE－HD－g－MAH的酸酐基团与PA6的端氨基发生缩合反应形成PH－HD－g－PA6接枝高聚物，增强了分散相PE－HD与连续相PA6之间的界面黏结力，使其在受到外力作用时，共混体系的分子链段间不容易进行滑移，拉伸过程中所需的外力增大；另一方面，分散相PE－HD可以作为基体PA6的应力集中点，在受到外力作用时容易诱发周围基体产生银纹—剪切带吸收能量，故其拉伸强度和断裂伸长率增大。

图2 PE－HD含量对PA6／PE－HD共混物拉伸强度与断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of PE－HD contents on tensile strength and at elongation break of PA6／PE－HD blends

2.3 PE－HD含量对共混物弯曲性能的影响

从图3可以看出，随着PE－HD的含量增加，PA6／PE－HD共混物的弯曲强度和弯曲模量都呈现逐渐减少的趋势。这可能是由于PE－HD的弯曲强度和弯曲模量都比较低，其分散于PA6基体中，随着其含量的增加，共混物的弯曲强度和弯曲模量都逐渐减少。

图3 PE－HD含量对PA6／PE－HD共混物弯曲强度与弯曲模量的影响Fig.3 Effect of PE－HD contents on bending strength and bending modulus of PA6／PE－HD blends

2.4 PE－HD含量对共混物吸水率的影响

PA6本身具有较强的吸水性，同时加入PE－HD、MAH和L－101后，其吸水率明显降低，结果见图4。同时，还可以看出PA6／PE－HD共混物中PE－HD含量为30%时，其共混物的吸水率达到最低值，为0.4819%。主要是因为PE－HD被L－101引发产生大分子自由基PH－HD·，其与MAH反应形成PE－HD－g－MAH接枝物，PE－HD－g－MAH接枝物中的极性基团与PA6的极性基团间存在相互作用，降低了PA6的极性基团与H2O的作用，使得同时加入PE－HD、MAH和L－101对降低吸水率的效果较好。

2.5 共混物的形态结构分析

图5为PA6／PE－HD共混物的SEM照片。从图5（a）和（b）可以看出，不添加MAH和L－101时，PA6／PE－HD共混物中的PE－HD粒子作为分散相分散于PA6的连续相中，两相界面黏结力弱，并且共混物的断面有很大孔洞，孔洞的边缘和断面都比较光滑，表现为脆性断裂的特征。从图5（c）和（e）可以看出，随着加入MAH和L－101后，在PA6／PE－HD共混体系中，PE－HD粒子在基体PA6中分散得更均匀，且分散相的粒径变小，粒径分布也比较均匀，相界面变得模糊，表现为韧性断裂。这一现象表明，在加工过程中，PE－HD－g－MAH中的酸酐基团与PA6上的端氨基反应形成PE－HD－g－PA6，使得两相界面间的黏结力增强，共混体系界面张力降低，使PE－HD粒子易于分散于PA6基体中，共混体系的相容性得到提高。其中在PE－HD含量为30%时，断面有明显的银纹－剪切带产生，并且相界面已经变得很模糊，PE－HD粒子很好地分散于PA6的基体中。

图4 PE－HD含量对PA6／PE－HD共混物吸水率的影响Fig.4 Effect of PE－HD content on water absorption of PA6／PE－HD blends

图5 PA6／PE－HD共混物的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for PA6／PE－HD blends

2.6 Molau实验

Molau实验［9］是检验共混体系中两相是否相容较为简便的方法之一，其原理是根据极性不同的溶剂对组分的溶解性不同，从而产生溶解或不溶的现象。如果共混物体系两组分间的结合力较强，在溶解过程中就不会出现分层的现象，表明了共混物体系两组分之间的相容性有所改善，否则就会有明显的分层和沉降的现象。甲酸溶液是检验PA6／PE－HD共混物相容性优劣的溶剂之一，这是因为PE－HD是不溶于甲酸溶液只漂浮于甲酸溶液中，而PA6、PE－HD－g－MAH和PHHD－g－PA6是可以溶于甲酸形成透明澄清的溶液。因此，溶液中出现白色絮状物说明改善了PA6／PE－HD的相容性。图6为PE－HD含量变化的Molau实验结果，随着PE－HD的含量增加，其漂浮在甲酸溶液中的絮状物增加，也就是说PE－HD－g－MAH的含量增加，其含量的增加有利于提高PA6与PE－HD之间的相容性，从而提高PA6／PE－HD共混物的力学性能。

图6 Molau实验Fig.6 Molau experiment

3 结论

（1）PA6、PE－HD与MAH和引发剂L－101在挤出机中的原位增容反应产生了PE－HD－g－MAH接枝物，改善了PA6／PE－HD的相容性，使得两相间的界面黏结力增强，从而提高PA6／PE－HD共混物的冲击强度；

（2）当材料的配比为PA6／PE－HD／MAH／L－101＝70／30／0.5／0.1时，材料的冲击性能达到最大值11.10kJ／m2，与纯PA6的冲击强度4.2kJ／m2相比，冲击性能提高了1.64倍，并且断裂伸长率提高了1.33倍。SEM分析显示，此时PE－HD以很小的粒径分散于PA6基体树脂中，这对冲击性能的提高起到了关键作用；

（3）随着PE－HD的含量增加，产生PE－HD－g－MAH的含量增加，其含量的增加有利于提高PA6与PE－HD之间的相容性。

［1］ 叶 强，张爱民，周燎原.SEBS接枝MAH改性PA6物理性能的研究［J］.精细化工中间体，2005，35（4）：64－66.

Ye Qiang，Zhang Aiming，Zhou Liaoyuan.Study on the Physical Properties of SEBS－g－MAH Modifying PA6［J］.Fine Chemical Intermediates，2005，35（4）：64－66.

［2］ 揣成智，车庆浩，田世雄.MAH接枝HDPE及HDPE－g－MAH／PA6共混合金的性能［J］.塑料，2009，38（3）：67－68.

Chuai Chengzhi，Cha Kyongho，Tian Shixiong.Properties of Maleic Anhydride Grafted HDPE and HDPE－g－MAH／PA6Blend Alloy［J］.Plastics，2009，38（3）：67－68.

［3］ 丁永红，俞 强，承民联，等.一步法反应性共混制备PA66／HDPE合金［J］.中国塑料，2003，17（3）：64－67.

Ding Yonghong，Yu Qiang，Cheng Minlian，et al.Preparation of PA66／HDPE Alloy by One Step Reactive Blending［J］.China Plastics，2003，17（3）：64－67.

［4］ 赵梓年，雷钢强.HDPE－g－GMA反应性增容PA66／UHMWPE共混合金性能研究［J］.塑料工业，2009，37（11）：61－64.

Zhao Zinian，Lei Gangqiang.Study on Properties of Reactive Compatibilization of PA66／UHMWPE／HDPE－g－GMA Blend Alloy［J］.China Plastics Industry，2009，37（11）：61－64.

［5］ 王忠强，胡国胜，周秀苗.原位增容PA6／PE－HD共混物的等温结晶动力学研究［J］.中国塑料，2011，25（4）：22－27.

Wang Zhongqiang，Hu Guosheng，Zhou Xiumiao.Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In－situ Compatibilized PA6／PE－HD Blends［J］.China Plastics，2011，25（4）：22－27.

［6］ Maria B C，Elisa P，Francesco C.One－step Functionalization and Reactive Blending of Polyolefin／Polyamide Mixtures（EPM／PA6）［J］.Polymer，2006，47：85－97.

［7］ 何 彬.HDPE／PA共混阻隔材料的研究［D］.太原：中北大学材料科学与工程学院，2009.

［8］ Oshinski A J，Keskkula H，Paul D R.Rubber Toughening of Polyamides with Fuinctionalized Block Copolymers：1.Nylon－6［J］.Polymer.1992，33（2）：268－283.

［9］ Molau G E.Heterogeneous polymer systems.II.Mechanism of Stabilization of Polymeric Oil－in－oil Emulsions［J］.Journal of Polymer Science，Part A：General Papers，1965，3（12）：4235－4242.

Research on Properties of In－situ Compatibilized PA6／PE－HD Blends

WANG Zhongqiang1，2，HU Guosheng2

（1.Dongguan Sinoplast Industrial Co Ltd，Dongguan 523850，China；2.Institute of Macromolecules ＆Bioengineering，North University of China，Taiyuan 030051，China）

polyamide 6（PA6）／high density polyethylene（PE－HD）blends were prepared via in－situ compatibilized reactive extrusion using a twin screw extruder.The reactive compatibilization of PA6／PE－HD blends as well as the effect of content changes of PE－HD on mechanical properties of PA6／PE－HD blends were studied through mechanical property test，SEM，and Molau.The experimental results showed that PE－HD－g－MAH was formed during the blending extrusion，which provided a good compatibilization on PA6／PE－HD blends.Mechanical property and interfacial morphology of PA6／PE－HD blends were improved obviously，meanwhile the water absorption decreased.

polyamide 6；in－situ compatibilization；mechanical property；high density polyethylene

TQ323.6

B

1001－9278（2012）03－0057－05

2011－09－15

联系人，jaw1985＠sina.com

（本文编辑：刘本刚）