硅烷接枝温水交联天然橡胶的研究

段景宽，蒋岚，范常秀，陈宗宗，王林峰，邵双喜，刘柏平

（1.宁波工程学院材料工程研究所，浙江宁波315016；2.华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200240）

硅烷接枝温水交联天然橡胶的研究

段景宽1，2，蒋岚1，范常秀1，陈宗宗1，王林峰1，邵双喜1，刘柏平2

（1.宁波工程学院材料工程研究所，浙江宁波315016；2.华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200240）

以多功能乙烯基硅烷为接枝单体，过氧化苯甲酰为引发剂，通过熔融混炼接枝和温水交联分别制备了硅烷接枝天然橡胶和交联硅烷接枝天然橡胶，采用傅里叶红外光谱仪和扫描电子显微镜对其进行了表征，并研究了接枝单体及引发剂用量、接枝和交联工艺（温度和时间）等对其凝胶含量的影响，同时研究了不同凝胶含量对其力学性能的影响。结果表明，天然橡胶发生了硅烷接枝和交联反应；随着接枝单体及引发剂用量、混炼时间和温度以及交联温度和时间的增加，交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量单调增加，其力学性能随着凝胶含量的增加而明显得到改善，凝胶含量为80%时，其拉伸强度比纯天然橡胶提高了30%，断裂伸长率提高了8.5倍。

天然橡胶；硅烷；接枝；温水交联反应

0 前言

天然橡胶是综合性能优良的天然高分子材料［1－3］，通过化学交联（硫化）后，天然橡胶具有诸多优越的综合性能［4－6］，如高弹性、绝缘性、柔韧性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小、强度不高等。此外，天然橡胶是非极性材料，与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。这些限制了天然橡胶在诸如填充改性、与极性材料共混等方面的应用，所以天然橡胶的化学改性研究已成为橡胶研究领域的热点之一［7－9］。天然橡胶的化学改性是通过化学的方法在橡胶分子链上发生一些反应，如接枝、环氧化或者卤化等。在天然橡胶的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其他碳原子则都是α－碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在天然橡胶主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物除可保持天然橡胶原有的基本性能外，还能使橡胶具有所接入的单体的性能，或使之具有某些新的性能，扩大了使用范围。

早在1914年，Francais du Caoutchouc研究所首先开展了采用引发剂使丙烯酸酯等含有不饱和双键的功能单体接枝到天然橡胶分子主链和侧链上的研究。迄今为止，国内外采用化学方法改性的对象主要集中在天然胶乳［10－13］，而直接对天然橡胶进行化学接枝的报道很少。硅烷接枝和温水交联技术主要应用于聚烯烃类材料的化学改性［14－16］，而利用硅烷接枝和温水交联技术来化学改性和交联天然橡胶是一种较新的方法和思路，这方面的研究非常少见。

本文采用自由基引发剂，以乙烯基六接剂硅烷为接枝单体，采用环保、便捷而且高效的熔融硅烷接枝和温水交联天然橡胶新工艺，在天然橡胶中引入具有水解功能的—Si—O—Si—基团，从而使天然橡胶功能化，改善其性能。着重研究了接枝单体和引发剂含量、接枝和温水交联工艺（温度和时间）对天然橡胶凝胶含量的影响，同时研究了天然橡胶凝胶含量与其力学性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然橡胶标准胶，SMR5，工业级，海南农垦集团总公司；

过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，广州化学试剂厂；

乙烯基六接剂硅烷，176，分子结构如图1所示，上海弛空新材料有限公司；

图1 乙烯基六接剂硅烷分子结构图Fig.1 Structure of vinyl silane

二月桂酸二丁基锡，工业级，无锡化工厂；

二甲苯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

抗氧剂，168、1010，汽巴精化（中国）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

开放式炼胶机，SK－230，无锡橡胶机械有限公司；平板硫化机，QL13－D，上海第一橡胶机械厂；

电子拉力机，T2000E，北京友深电子仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－7401F，日本JEOL公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Spectrum 400，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

将天然橡胶在开放式炼胶机上薄通，然后依次加入计量好的乙烯基六接剂硅烷、BPO、抗氧剂168、抗氧剂1010和有机锡催化剂，其中天然橡胶为100份，抗氧剂168为0.1份，抗氧剂1010为0.1份，有机锡催化剂为2份，在130～150℃下混炼5～15min出片，得到熔融硅烷接枝天然橡胶，压片后制成标准样条，温水交联一定时间后进行性能测试，试样水煮时间为4h／mm。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将硅烷接枝天然橡胶和甲苯加入溶解回流装置中，在110℃下加热回流2h，再用丙酮沉淀，反复3次，沉淀物干燥后压成片状在FTIR反射模式下测试样品的FTIR谱图；天然橡胶压片后同样采用反射模式进行测试；

按照GB／T 528—1998测试温水交联后硅烷接枝天然橡胶的力学性能，拉伸速率为500mm／min；

按照GB／T 18474—2001测试温水交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量（G），称取质量为Mi的样品，放入125μm不锈钢网中，并称取不锈钢网的质量（M1），把装有样品的钢网放入二甲苯中抽提8h后，将不锈钢网放入100℃的真空烘箱中加热烘干至恒重，称其质量为M2，样品最终干质量（Md）＝M2－M1，按式（1）进行计算：

式中 Md——样品最终干质量，g

Mi——原始样品质量，g将温水交联后的硅烷接枝天然橡胶置于100℃的烘箱中，在其表面滴加并使样品表面一直处于二甲苯中，保持2h后，去掉样品表面上的二甲苯，然后喷金，用SEM观察刻蚀的表面结构。

2 结果与讨论

2.1 天然橡胶接枝和温水交联过程中存在的化学反应

根据天然橡胶的分子结构，可以推测天然橡胶在硅烷接枝和温水交联过程中主要有5种化学反应，天然橡胶熔融接枝硅烷和温水交联可能的反应历程如图2所示。

图2 天然橡胶硅烷接枝和温水交联的反应历程Fig.2 Reaction process of nature rubber grafted and crosslinked by silane

天然橡胶在熔融接枝过程中主要有3种化学反应，第一种化学反应是在开炼机混炼时，由于机械撕裂作用，机械外力很容易使天然橡胶分子中的C—C键断裂，生成碳自由基。碳自由基与含有不饱和双键的硅烷单体发生偶合反应而使天然橡胶发生了接枝反应（图2中反应Ⅰ）。第二种化学反应是在天然橡胶的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应（图2中反应Ⅱ）。第三种反应是主链上的其他碳原子则都是α－碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体（图2中反应Ⅲ）。因此在天然橡胶分子的主链上任何碳原子都可以接上单体。当接枝了硅烷的天然橡胶处在潮湿的环境（如温水中）并在催化剂的作用下，可以发生交联反应，硅烷接枝交联反应有2个阶段：第一个阶段是天然橡胶上的硅烷单体与水作用发生水解，形成硅醇化合物（图2中反应Ⅳ）。硅醇化合物在催化剂（有机锡类物质）作用下，发生缩合反应，生产交联网络结构（图2中反应Ⅴ）。

2.2 硅烷接枝和交联后天然橡胶的结构表征

材料的宏观性能与其微观结构息息相关，一般来说，微观结构决定着材料的宏观性能，材料结构能证明和解释宏观性能。为了研究硅烷接枝和交联2种化学反应对天然橡胶宏观性能的影响，本文从化学角度和微观角度对硅烷接枝和交联后的天然橡胶进行结构表征。采用FTIR谱图对硅烷接枝的天然橡胶进行了化学表征和分析。经过化学刻蚀处理后，采用SEM对硅烷接枝和交联后的天然橡胶的微观结构进行了表征，其结果分别如图3和图4所示。

图3 天然橡胶与硅烷接枝天然橡胶的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra for nature rubber and silane grafted nature rubber

从图3可以看出，与纯天然橡胶的FTIR谱图相比，在硅烷接枝天然橡胶的FTIR谱图上很明显出现了波数为960、1170、1728cm－1的特征吸收峰，这些特征吸收峰很显然是硅烷单体的特征吸收峰，这说明在天然橡胶分子上确实接枝上了硅烷功能单体。与纯天然橡胶的FTIR谱图相比，硅烷接枝天然橡胶的FTIR谱图还有2个明显的变化：一个是纯天然橡胶的的特征吸收峰在1650cm－1处，而硅烷接枝天然橡胶的的特征吸收峰出现在1660cm－1处，硅烷接枝天然橡胶的特征吸收峰发生了移位，说明天然橡胶的双键在进行熔融接枝反应时受到了一定的破坏。这可能是两方面原因引起的：一是由于天然橡胶在熔融挤出时受到螺杆的强剪切作用发生断链；二是天然橡胶分子链上的双键可能与硅烷发生了加成反应。另一个明显的变化是在3800～3500 cm－1之间出现了明显的吸收峰。这个波数通常是归属于—OH。本文中，可以推测是硅烷接枝天然橡胶吸收了水分所致，这恰恰证明天然橡胶接枝了硅烷以后具有较强的极性。

图4 样品的刻蚀面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for the corrosion surfaces of the samples

从图4（a）可以明显看到，纯天然橡胶刻蚀表面除了显示出“沟壑”的轮廓以外，结构比较均一简单，说明二甲苯溶剂对纯天然橡胶表面的刻蚀是均匀的，这是由于纯天然橡胶几乎都是非交联结构，溶剂对其均匀刻蚀所致。从图4（b）、（c）和（d）可以看出，对于硅烷交联天然橡胶来说，其刻蚀表面信息相对复杂。硅烷交联后的天然橡胶经二甲苯刻蚀后，其结构明显有网状“沟壑”结构，而且随着交联程度的增加，这种网状结构更加明显突出。很显然，这种结构是由于部分表面（非交联部分）被二甲苯溶解（“沟”所显示的部分），而另一部分表面（交联部分）没有被二甲苯溶解（突出的部分）。这说明硅烷接枝天然橡胶在温水作用下确实发生了交联作用，体系中形成了不溶的网状结构。

2.3 接枝工艺对天然橡胶凝胶含量的影响

在硅烷接枝天然橡胶过程中，影响天然橡胶凝胶含量的主要工艺因素包括引发剂种类及用量、硅烷种类及用量、接枝温度以及接枝反应时间等。

如同硅烷接枝聚烯烃一样，在硅烷接枝交联天然橡胶的研究中，常用的引发剂主要为过氧化物，因为其分解温度及半衰期都能满足天然橡胶与有机硅单体熔融接枝反应条件的要求。有机过氧化物热分解的难易程度因有机过氧化物的结构及取代基的种类而异，所以在选择引发剂时要考虑过氧化物的分解温度。根据天然橡胶的加工温度和本文工艺，笔者选择了BPO。从图5可以明显地看到，当其他条件一定的情况下，随着引发剂BPO含量的增加，凝胶含量不断增加，当BPO的含量超过0.3份以后，就不再对交联产生更大的影响。根据分解动力学方程［式（2）］可知［17］，引发剂BPO的分解速率与初始浓度成正比，随着BPO浓度的增加，BPO的分解速率越来快，引发剂引发的自由基浓度增大，提高了硅烷的接枝率，温水交联后凝胶含量同步增加。

式中 γ——分解速率，mol／（L·s）

K——分解速率常数，s－1

C0——引发剂初始浓度，mol／L

u——引发剂活化能系数

E——活化能，kJ／mol

图5 不同引发剂用量时交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量Fig.5 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different contents of initiator

众所周知，当过氧化物引发剂含量越多时，除了硅烷接枝天然橡胶的反应几率增加外（反应历程如图2所示），还可能引起天然橡胶分子之间的C—C偶合，形成了C—C交联网络，这就会导致体系黏度提高，在熔融开炼时，机械力作用下又使天然橡胶交联结构打开，相对分子质量降低，这就是当过氧化物的含量超过0.3份以后，最终硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量没有很明显的增加的原因。因此本文认为，在混炼时间为10min，混炼温度为140℃，硅烷用量为2.5份时，引发剂BPO的最佳用量为0.3份。

在硅烷接枝高分子材料中，通常采用的硅烷为乙烯基不饱和硅烷，乙烯基硅烷又分为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。从乙烯基三乙氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷的分子结构上可以看到，其含有3个可水解和交联的基团，所以当其接枝到高分子材料后，每个硅烷最多只有3个可交联点。为了提高天然橡胶的交联度，本文采用了一种特殊的不饱和硅烷，这种硅烷是一个分子上含有6个可以水解的反应基团。在相同用量下，有望进一步提高硅烷接枝天然橡胶的交联度。从图6可看出，随着交联剂硅烷含量的增加，凝胶含量不断增加。虽然凝胶含量随交联剂的增加而增加，当硅烷用量仅为1.5份时，凝胶含量就达到了73%，但超过1.5份后，硅烷用量对凝胶含量的影响不再明显。这一规律可以用硅烷用量对接枝反应速率的影响规律［式（3）］来解释［18］。

式中 rg——硅烷接枝反应速率，mol／L

kg——接枝反应速率常数，s－1

kd——引发剂分解反应速率常数，s－1

kt——链终止反应速率常数，s－1

［M］——硅烷浓度，mol／L

［I］——引发剂浓度，mol／L

图6 不同硅烷用量时交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量Fig.6 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different contents of silane

从式（3）可以看出，其他条件不变时，随着硅烷浓度的增加，接枝密度和接枝程度增加，当硅烷浓度达到一定程度后，接枝反应达到饱和极限，超过此临界浓度，接枝程度（接枝率）变化很小，所以最终天然橡胶的凝胶含量变化很小，所以本文中多功能硅烷用量在0.15份左右为宜。

在天然橡胶与硅烷接枝过程中，影响接枝率的主要因素是混炼温度和混炼时间，在本文中主要考查这两方面的影响。从图7可以看出，随着混炼时间的增加，天然橡胶的凝胶含量逐渐增加，当超过10min后，凝胶含量有降低的趋势。本文中最佳混炼时间应为10min。混炼时间决定着引发剂的引发效率。混炼时间太短，引发剂分解不完全，接枝率较低，凝胶含量也低。混炼时间太长时，在机械力的作用下，使天然橡胶分子断裂而降低，凝胶含量随之降低。所以对混炼时间要严格控制。一般来说天然橡胶混炼的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5～10倍的时间［19］。

图7 不同混炼时间时交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量Fig.7 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different blending time

天然橡胶的接枝反应速率主要取决于接枝引发剂的分解速度，接枝引发剂的分解速度又强烈地依赖于混炼温度。混炼温度升高，引发剂的半衰期降低，所以提高温度有利于提高接枝反应速度。从图8可以看到，随着混炼温度的增高，天然橡胶凝胶含量逐渐升高，当超过140℃时凝胶含量降低，所以最佳混炼温度为140℃。

图8 不同混炼温度时交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量Fig.8 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different blending temperature

2.4 温水交联工艺对天然橡胶凝胶含量的影响

硅烷接枝天然橡胶的交联工艺主要包括交联温度、交联时间及制品的厚度，这些因素直接影响着交联成品的最终性能。本文研究了温水的温度以及交联时间对凝胶含量的影响，如图9所示。从图9可以看出，随着水温的提高，天然橡胶的凝胶含量逐渐提高；在相同的水温下，交联时间越长，天然橡胶的凝胶含量越高。水分在天然橡胶中的扩散速度遵循Fick扩散定律［20］：

式中 t——交联时间，s

x——橡胶成品厚度，mm

H——相对湿度，%

K——扩散常数，m2／s

图9 不同水温时交联硅烷接枝天然橡胶的凝胶含量Fig.9 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different crosslinked tempetature

从式（4）可以看出，在样品厚度和温度相同的情况下，水分在天然橡胶中的渗透率与时间有关，交联时间越长，水分在树脂中渗透的距离越大，从而提高了接枝料内部的水解和交联度，致使凝胶含量随着交联时间的增加而增加。从产品的性价比综合考虑，最合适的硅烷接枝天然橡胶交联工艺应为：交联时间为8h，交联水温为80℃。

2.5 凝胶含量对天然橡胶力学性能的影响

从图10可以明显看出，随着天然橡胶凝胶含量的增加，天然橡胶的拉伸强度、断裂伸长率都表现出逐渐增加的趋势。交联硅烷接枝天然橡胶的这些宏观性能与其微观结构是密不可分的。由图2、3可以看出，在天然橡胶分子上引入了—Si—O—基团，因而分子极性增大，相互作用增强，而且硅烷接枝天然橡胶温水交联后，体系中出现了网络结构，凝胶含量越高，网络结构越密实，所以分子链柔顺性下降，不规则运动减弱，所以导致上述的性能变化趋势。

图10 不同凝胶含量时交联硅烷接枝天然橡胶的力学性能Fig.10 Mechanical property of the crosslinked silane grafted nature rubber under different gel content

3 结论

（1）采用混炼法对天然橡胶进行了硅烷接枝改性，最佳接枝工艺条件为：引发剂用量为0.15份，硅烷用量为1.5份，混炼温度为140℃，混炼时间为10min；

（2）硅烷接枝天然橡胶在温水下可以实现交联，最佳交联工艺条件为：水温为80℃，时间为8h；

（3）接枝交联后天然橡胶的刻蚀面有明显的交联网络结构，其拉伸强度、断裂伸长率都有了明显的提高。

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Study on Natural Rubber Grafted by Silane and Crosslinking in Hot Water

DUAN Jingkuan1，2，JIANG Lan1，FAN Changxiu1，CHEN Zongzong1，WANG Linfeng1，SHAO Shuangxi1，LIU Baiping2

（1.Institute of Material Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200240，China）

Using benzoyl peroxide（BPO）as an initiator，vinyl silane was grafted onto nature rubber via melt－blending forming NR－g－silane，which could be further treated via hot water crosslinking.The grafted rubbers were characterized using FTIR and SEM.Effects of contents of silane and BPO，grafting and crosslinking conditions（time and temperature）on gel content of crosslinked NR－g－silane were studied in this article.Relationship between gel content and mechanical property of the samples was also explored.With increasing contents of silane and BPO，blending time and temperature，crosslinking time and temperature，and gel content of crosslinked NR－g－silane increased monotonously.With increasing gel content，an obvious improvement in mechanical property was observed.Compared with nature rubber，tensile strength and elongation at break of crosslinked NR－g－silane（80wt%gel）were improved by 30%and 8.5times，respectively.

natural rubber；silane；grafting；crosslinking in hot water

TQ332

B

1001－9278（2012）03－0039－08

2011－11－20

浙江省宁波市自然基金（2009A610045）；中国博士后基金（20100470754）

联系人，jkduan＠sjtu.org

（本文编辑：刘 学）