环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂的研究进展

王坤，朱光明，李喜民，牛磊

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129；2.中国航空工业第一飞机设计研究院，陕西西安710089）

环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂的研究进展

王坤1，朱光明1，李喜民2，牛磊1

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129；2.中国航空工业第一飞机设计研究院，陕西西安710089）

综述了近年来氰酸酯树脂增韧改性的研究进展，介绍了不同热固性树脂（环氧树脂、双马来酰亚胺）增韧改性氰酸酯树脂的方法以及共聚后具有优异力学、电学、耐水及热稳定性等性能的固化产物，并提出其将在电子产品及航空航天材料等高科技领域得到广泛应用。

氰酸酯树脂；环氧树脂；增韧；改性

0 前言

氰酸酯树脂是20世纪60年代开发出的新型树脂，其分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（—OCN），结构通式为NCO—R—OCN，其中R为直链烷基或含有苯环的烷基。氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态，可溶于常见的溶剂（如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等）且与增强纤维（如玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等）有良好的浸润性、表现出优良的黏结性、涂覆性及流变学特性。氰酸酯树脂的工艺性能与环氧树脂相近，不但可以采用传统的注塑、模压等工艺成型，也适用于先进的宇航复合材料成型工艺，如缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑（RTM）等。

氰酸酯树脂收缩率较低，吸湿率小于1.5%，电学性能好，介电损耗角正切值低，仅为0.002～0.008，介电常数为2.8～3.2，具有优良的黏结性和良好的阻燃性。此外，氰酸酯树脂还具有优良的力学性能，其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂，弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间，玻璃化转变温度（Tg）较高，约为240～280℃，并且改性后可以在170℃左右进行固化。因此，有关氰酸酯树脂的应用及改性已愈来愈受到关注。

但由于氰酸酯树脂网络结构中含有大量的芳香环，结晶度高，交联密度大，所以其固化物脆性较大，在作为结构材料（尤其是主受力结构材料）使用时，其韧性（包括相应复合材料的损伤容限）常常不能满足要求，限制了氰酸酯树脂的推广，急需增韧改性。近年来国内外许多材料工作者在氰酸酯树脂增韧改性方面进行了大量研究，主要方法有：与热塑性树脂共混［1－2］、与热固性树脂共聚［3－5］、与橡胶弹性体共混［6］以及其他一些方法如与热致液晶聚合物共混增韧改性等。其中，热塑性树脂主要有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺，热固性树脂主要有环氧树脂和双马来酰亚胺，常见用的橡胶增韧剂有端羧基丁腈橡胶。另外，在催化作用下，氰酸酯树脂可通过与苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯等含有双键的化合物共聚来改性氰酸酯树脂。各体系对氰酸酯树脂的韧性都有不同程度的改善。

氰酸酯树脂与环氧树脂具有非常好的相容性，可以任意比例混合，混合后具有优异的溶解性以及与增强纤维较好的黏结性能。另外，与环氧树脂共聚改性不仅可降低氰酸酯树脂的成本，而且环氧基团可与—OCN基反应降低氰酸酯树脂的交联密度，破坏三嗪环的规整性，使树脂某些性能如黏结性和韧性得到进一步提高。本文将综述几种环氧树脂改性氰酸酯树脂的共聚反应、固化产物的性能以及固化产物应用前景的展望。

1 氰酸酯树脂／环氧树脂共聚反应机理

氰酸酯树脂可与环氧树脂发生共聚反应，生成氰脲环、异氰酸酯环、唑烷环及三嗪环等。一般认为其共聚存在3个阶段［7－8］：（1）氰酸酯树脂均聚成三嗪环交联结构；（2）氰酸酯官能团与环氧官能团反应生成唑烷环等结构；（3）环氧树脂发生聚醚化反应。氰酸酯树脂与环氧树脂的主要共聚反应方程式如式（1）～（7）所示［9－11］，其中，R和R′分别为不同的脂肪族长链，Alk为氰酸酯本三聚体。

因此氰酸酯树脂／环氧树脂共聚体系能形成大量的三嗪环，保存了氰酸酯树脂固有的性能优点，又能与环氧树脂共聚固化而形成交联网络，提高了材料的力学性能；树脂体系反应不产生活泼氢，提高了材料的力学性能；固化物中含有大量的醚键，因而具有较高的韧性。环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚反应还存在着相互催化的作用，少量的环氧树脂能促进氰酸酯树脂的固化反应，而少量的氰酸酯树脂也能促进环氧树脂的固化反应［12］。环氧树脂中存在的少量的羟基能催化氰酸酯树脂的三聚化反应，氰酸酯树脂均聚后生成的三嗪环能催化环氧树脂的聚醚化反应和与氰酸酯树脂反应生成唑烷酮。

2 氰酸酯树脂／环氧树脂共聚物的性能

氰酸酯树脂／环氧树脂共聚体系形成大量的三嗪环，一方面，三嗪环是对称共振结构，在电场作用下，对极化松弛不敏感，表现出极低的介电常数和介质损耗因数；另一方面由于三嗪环具有三官能度的交联网状结构，而唑烷酮是脂肪族结构，在氰酸酯树脂／环氧树脂共聚体系中，随着环氧树脂含量的增加，将破坏三嗪环的规整性，从而使共固化物的电性能相对于纯氰酸酯的固化物而言有所下降。由于环氧树脂固化体系的交联密度减少，从而使共聚物的力学性能有较大改善。因此，共聚体系中环氧树脂的种类和含量对固化树脂的性能有很大的影响：当其含量太高时，共聚体系虽然有较高的韧性，但耐热性、湿热性和介电性能较差；而当其含量太少时，会起不到增韧的效果并使氰酸酯树脂的耐热性下降，所以一般选用氰酸酯树脂与环氧树脂的比例［13］为（60～50）∶（40～50）。固化产物的电绝缘性能和耐热性能均随着氰酸酯树脂用量的增加而提高。共固化产物的弯曲强度和断裂伸长率都略有下降。氰酸酯树脂／环氧树脂共聚物的Tg随着体系中氰酸酯树脂的用量增加而升高。

纪丽等［14］采用傅里叶变换红外光谱研究了氰酸酯树脂／低溴环氧树脂共固化反应行为，研究了氰酸酯树脂与改性环氧树脂层压板的耐热性能、介电性能和力学性能，同时通过热失重分析法研究了共固化体系的热稳定性。结果表明，当氰酸酯树脂与低溴环氧树脂质量比为1∶1时，固化反应首先是氰酸酯树脂发生自聚形成三聚体（三嗪环），然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰脲酸酯，异氰脲酸再与环氧树脂反应生成唑烷酮，同时，氰酸酯单体直接与环氧基反应形成唑啉进而转变成唑烷酮。随着氰酸酯树脂质量分数的增加，共固化物的Tg和介电性能增加，弯曲强度降低，残炭量增加。

Rober E Hefner等［15］对双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂改性体系的性能进行了对比研究，发现改性体系的硬度和模量虽然有所降低，但是强度比纯氰酸酯树脂提高了一倍，断裂伸长率增加了近3倍，增韧效果明显增加，具体性能如表1所示。

表1 氰酸酯树脂及其共聚物的性能Tab.1 Properties of cyanate ester resin and its copolymer

国内外有许多学者尝试合成各种含有特殊结构的新型氰酸酯树脂，并将其与环氧树脂进行共聚改性，以期获得更高性能的树脂体系。在主链上引入刚性官能团，是一种提高树脂耐热性的重要途径。M Suguna Lakshmi等［16］将一种主链上含有对苯二甲酸酯的氰酸酯树脂树脂与四官能团度缩水甘油胺环氧气共聚，获得了热性能很高的树脂共聚体系。共聚体系中生成的具有优异热稳定性的氰脲酸酯官能团和氰酸酯树脂树脂主链上刚性的对苯二甲酸酯，赋予了树脂共聚体系优异的耐热性能。将主链上含有间苯二甲酸酯的氰酸酯树脂和环氧树脂共聚固化后，得到了一种具有高Tg（260℃）和高耐热性（350℃）的树脂［17］。这是由于分子结构中的间苯二甲酸酯刚性骨架使得固化产物具有很高的玻璃化转变温度和高的耐热性。

郭宝春等［18］制备了不同物质的量浓度的双酚A型二氰酸酯／酚醛环氧树脂共聚物，测定了共聚物和纯氰酸酯聚合物的吸湿曲线，用动态力学性能分析和傅里叶变换红外光谱研究了湿热老化前后共聚物结构与性能的变化。结果表明，氰酸酯基物质的量浓度大于0.5mol／L的共聚物的吸湿性明显低于纯的氰酸酯均聚物，平衡吸湿约1.6%。动态力学性能测试结果表明，湿热老化前后共聚物的只出现一个玻璃化转变，老化后共聚物Tg随氰酸酯含量的增加而降低。湿热老化前后样品的傅里叶变换红外光谱分析表明，氰酸酯均聚物老化后在1718cm－1处新增一个吸收峰，可能来自于降解产物氰脲酸的羰基吸收；湿热老化前后共聚物的红外光谱基本不变，表明共聚物比纯氰酸酯树脂的耐水性更好。

杜谦等［19］在保持氰酸酯树脂优良介电性能的前提下，用环氧树脂（牌号为E44）与双酚A型二氰酸酯共聚来改善氰酸酯树脂的力学性能。采用差示扫描量热仪研究了不同含量的纯氰酸酯树脂、环氧树脂共聚物的固化过程，发现加入环氧树脂能降低共聚体系的固化温度。力学性能测试结果表明，环氧树脂对氰酸酯树脂起到了增韧效果。当环氧树脂含量为30%时，共聚物的力学性能最好，增韧效果最明显，拉伸强度比纯氰酸酯树脂提高了43%，弯曲强度提高了63.6%，冲击强度提高了60%左右。

3 氰酸酯树脂／环氧树脂／双马来酰亚胺三元改性体系

氰酸酯树脂／环氧树脂改性体系降低了氰酸酯树脂原有的模量、耐热性及化学腐蚀性能；氰酸酯树脂／双马来酰亚胺改性体系增韧效果不太明显，且工艺性较差，成本较高。因此许多研究者将这3种树脂共混，以期得到性能更佳的树脂改性体系。

氰酸酯树脂／环氧树脂／双马来酰亚胺三元体系中，氰酸酯树脂和环氧树脂的共聚结构与双马来酰亚胺形成互穿网络结构，使体系的工艺性和韧性比氰酸酯树脂／环氧树脂二元体系有了较大提高。为了同时发挥氰酸酯树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺的优点，达到性能互补的目的，梁国正［20］研究了氰酸酯树脂／环氧树脂／双马来酰亚胺三元体系，环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚结构与双马来酰亚胺形成互穿网络结构，体系的工艺性和韧性比氰酸酯树脂／环氧树脂二元体系有了较大提高，弯曲模量增大，综合性能明显优于氰酸酯树脂／环氧树脂二元体系，且工艺特性优异。另外，郭宝春等［21］研究了氰酸酯树脂／环氧树脂／聚醚酰亚胺三元体系的增韧改性作用，加入15%的聚醚酰亚胺可使断裂韧性（G1c）提高到1.45MPa／m1／2，弯曲强度也有所提高。

杨洁颖等［22］采用差示扫描量热仪研究了在氰酸酯树脂／环氧树脂中加入线形酚醛树脂的三元共聚体系的反应活性，制定了体系的固化工艺，并研究了以三元树脂体系为基体的玻璃布层压板的力学性能、介电性能以及耐湿热性。结果表明，线形酚醛树脂的加入大大提高了氰酸酯树脂／环氧树脂的反应活性，使反应温度大大降低。随着线形酚醛树脂含量的增加，共聚物的弯曲强度先增大后基本保持不变，层间剪切强度先增大后略有下降；而三元共聚体系的介电常数、介电损耗角正切值和吸水率随着线形酚醛树脂含量的增大而单调降低。三元共聚体系／E－玻璃布层压板复合材料（E为玻璃布排布时方向的分类）的弯曲强度和层间剪切强度分别比纯氰酸酯树脂提高12%和30%，而线形酚醛树脂含量为15%（质量分数）时，三元共聚体系的介电常数、介电损耗角正切值和吸水率分别比氰酸酯树脂／环氧树脂共聚物降低了6%、40%和9%。

吕生华等［23］用环氧树脂及酚醛树脂对氰酸酯树脂进行增韧改性，对改性氰酸酯树脂的凝胶时间和曲线进行了研究并确定了三元体系的固化工艺。红外分析结果表明，改性氰酸酯树脂固化时形成了柔韧性结构。研究了氰酸酯树脂／环氧树脂／酚醛树脂三元共聚体系的力学性能、热性能、电性能及微观形态，发现加入环氧树脂可增加氰酸酯树脂的柔韧性，而酚醛树脂的加入可提高氰酸酯树脂的热稳定性。当氰酸酯树脂／环氧树脂／酚醛树脂的质量比为70／15／15时，三元共聚物的弯曲和冲击强度分别从改性前的123.6MPa、5.2kJ／m2提高到134.5MPa、16.7kJ／m2，而耐热性及介电性能改变不大。

刘意等［24］为了提高氰酸酯／环氧树脂体系（氰酸酯树脂／环氧树脂）的韧性，向氰酸酯树脂／环氧树脂体系中引入了第三组分——双酚A（工业上称聚碳酸酯）采用红外光谱、差示扫描量热仪分析了双酚A对氰酸酯树脂／环氧树脂体系固化温度与机理的影响，测定了固化物的力学性能和耐湿热性。结果表明，加入双酚A改变了氰酸酯树脂／环氧树脂体系固化历程，引起氰酸酯树脂／环氧树脂体系固化温度明显下降。双酚A在氰酸酯树脂／环氧树脂体系内可形成大量的—C—O—C—键，与氰酸酯树脂／环氧树脂体系形成互穿网络，提高了氰酸酯树脂／环氧树脂的韧性。随着体系中双酚A含量的增加，其力学性能提高，吸水率有所下降。当氰酸酯树脂／环氧树脂／双酚A质量比为7／3／0.75时，其拉伸强度提高27.3%，冲击强度提高34.7%，吸湿率降低1.2%。

欧秋仁等［25］采用差示扫描量热仪研究了环氧树脂（牌号为JF－45和E－51）改性双酚A型氰酸酯树脂体系的固化反应动力学，根据Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程对固化过程动力学参数进行了求解，建立了固化反应动力学模型。结果表明，改性氰酸酯固化过程存在两个放热峰；第一个放热峰对应的反应表观活化能、指前因子、反应级数和反应速率常数分别为75.192kJ／mol，7.321×107s－1，0.901和7.321×107exp（－9 044.022／T）；第二个放热峰相应数据分别为83.073kJ／mol、4.986×107s－1、0.911和4.986×107exp（－9991.941／T）。

4 结语

采用环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂是一种很好的降低氰酸酯树脂的应用成本、进一步提高其性能的方法。环氧树脂改性氰酸酯树脂也将是先进树脂基复合材料研究的热点之一。向氰酸酯树脂／环氧树脂体系中引入第三组分，如线形酚醛树脂、双马来酰亚胺和聚醚酰亚胺等还有待深入研究。随着对改性氰酸酯树脂的进一步研究，其在高频电子线路印刷板等电子产品、航天航空结构材料和雷达罩等高科技领域将会得到更广泛的应用。研制既有优异的介电性能、耐热和湿热性能，又有良好的综合力学性能和成型工艺性的高性能改性氰酸酯树脂一直是人们追求的目标。相信，随着应用领域的拓宽和改性研究的不断深入，更多、更好的高性能改性氰酸酯树脂将会在高新技领域发挥更大的作用。

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Research Progress in Toughening Modification of Cyanate Ester Resin by Epoxy Resin

WANG Kun1，ZHU Guangming1，LI Ximin2，NIU Lei1

（1.Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Avic the First Aircraft Institute，Xi’an 710089，China）

The research progress in toughening modification of cyanate ester resin in recent years was reviewed.The toughening methods with different thermosetting resin such as epoxy resin and bismaleimide were introduced.The copolymers had excellent mechanical properties，electricity，water resistance and thermal stability，and would be applied in electronic and aerospace materials.

cyanate ester resin；epoxy resin；toughening；modification

TQ323.5

A

1001－9278（2012）03－0017－06

2011－10－13

联系人，wangkun0521＠163.com

（本文编辑：赵 艳）