多层核－壳结构橡胶粒子对PVC增韧的研究

王春茂，周超，陈明，张会轩，3＊

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012；2.中国石油吉林石化分公司研究院，吉林吉林132021；3.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

多层核－壳结构橡胶粒子对PVC增韧的研究

王春茂1，周超1，陈明2，张会轩1，3＊

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012；2.中国石油吉林石化分公司研究院，吉林吉林132021；3.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022）

采用乳液聚合方法，合成了以聚苯乙烯（PS）为内核、聚丁二烯（PB）为中间层，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳层的3层核－壳结构橡胶粒子（PSBM）。通过改变PS和PB的配比，制得核－壳比分别为23／57／20（质量比，下同）、13／67／20、0／80／20的PSBM，并用于增韧聚氯乙烯（PVC）。并对PSBM的内部结构及其在PVC基体中的分散状态、PVC共混物的力学性能及形变机理进行了研究。结果表明，PSBM在PVC基体中具有良好的分散状态；PS／PB／PMMA为13／67／20时，对PVC具有较高的增韧效率，同时还保持了较高的屈服强度，而且具有很好的透光性；对共混物应力白化区的研究表明，PSBM的内核PS与中间层PB的界面层促进了橡胶粒子发生空洞，提高了增韧能力；PVC／PSBM共混物的增韧机理是PSBM橡胶粒子空洞化促进PVC基体发生剪切屈服。

聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；聚甲基丙烯酸甲酯；核－壳结构；橡胶粒子；增韧

TQ325.3

B

1001－9278（2012）03－0034－05

0 前言

PVC树脂具有加工性能良好，制造成本低等优点，因此得到大规模使用。但是纯PVC树脂是准韧性材料，其缺口敏感性的缺点使其在使用时受到了很大限制，于是利用橡胶粒子对PVC树脂进行增韧具有重大意义。自从1958年美国罗门哈斯公司将核－壳结构橡胶粒子苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物（MBS）作为PVC树脂的抗冲击改性剂工业化以来［1］，在过去的几十年里已有大量学者对增韧PVC树脂进行研究，同时研究了其增韧机理。因此，以核－壳结构的MBS、丙烯酸酯类冲击改性剂（ACR）等增韧剂增韧PVC具有典型代表意义。Dompas等［2－4］利用MBS增韧PVC的研究发现橡胶粒子的尺寸是判断橡胶粒子能否产生空洞化的准则，并指出大橡胶粒子容易发生空洞化，小橡胶粒子抑制空洞化的产生。Zhou等［5］利用核－壳结构增韧剂MBS增韧PVC体系时发现MBS中苯乙烯（St）所处的不同位置可以影响MBS对PVC的增韧效果。随着核－壳增韧剂的发展，研究人员还利用核－壳橡胶粒子对其他体系进行了增韧研究，如对聚碳酸酯（PC）［6］、环氧树脂［7］、PS［8］、聚酰胺［9］、PMMA［10］等体系。Pearson等［10］指出用核－壳橡胶粒子对PMMA进行增韧时，具有3层结构的橡胶粒子比双层结构的橡胶粒子更能有效地增韧PMMA。

传统的核－壳结构橡胶粒子增韧PVC时，需加入7份甚至更多，才能达到韧性断裂，并且使PVC的刚性损失较大［11］。因此，本文对传统的核－壳结构橡胶粒子加以优化，制得3层核－壳结构橡胶粒子PSBM，研究了PSBM的结构特征、在PVC基体中的分散状态及其对PVC／PSBM共混物的力学性能和光学性能的影响，并研究了共混物的增韧机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，S－1000，数均相对分子质量为62500，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

St、丁二烯（Bd）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钾（KPS），工业级，中国石油吉林石化公司；

异丙苯过氧化氢（CHP），工业级，中国石油吉林石化公司；

葡萄糖、焦磷酸钠（SPP）、硫酸亚铁（FeS）、氢氧化钾（KOH），化学纯，中国石油吉林石化公司；

有机锡，工业级，美国罗门哈斯公司。

1.2 主要设备及仪器

激光粒度仪，90Plus，美国Brookhaven公司；

动态黏弹谱仪，DMA242C，德国Netzsch公司；

冲击试验机，AJU－22，承德材料试验机厂；

电子拉力机，3365，美国Instron公司；

双辊筒炼塑机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB，青岛亚东橡胶有限公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM－2000EX，日本电子公司；

光度雾度仪，WGW－01，上海珊科仪器厂。

1.3 样品制备

聚苯乙烯／聚丁二烯复合粒子（PSB）的合成：首先称取150g水、乳化剂（松香酸皂、脂肪酸和少量电解质）、引发剂KPS、St单体，加入高压反应釜内，并且在氮气环境、65℃条件下进行乳液聚合反应，制得PS内核，待反应完成后补加3g引发剂，然后在氮气保护下加入Bd单体，反应适当时间，取样测其固含量达到98%以上，终止反应，获得PSB核乳液；

PSBM的合成：将165g去离子水注入500mL三口瓶内，然后依次加入2.4g葡萄糖、1.6g SPP，待葡萄糖、SPP充分溶解后再加入25mL FeS、5mL KOH和PSB核乳液，然后将三口瓶置于65℃恒温水浴锅中，同时向三口瓶内通入氮气，并且搅拌10min以便排出氧气，使体系完全处于氮气保护状态；在体系中加入0.5mL CHP后，按照配方配置MMA和CHP混合溶液，采用连续进料方式将混合溶液滴加到体系内，反应总时间为2h，待反应完成后向体系内加入10mL复配抗氧剂，搅拌30min后，出料、絮凝、脱水、干燥制得PSBM增韧剂粉料；PSBM的组成如表1所示。

PVC／PSBM共混物的制备：分别称取4、5、6、7、8、9、10、11份的PSBM粉料，100份PVC和1.5份有机锡热稳定剂、润滑剂在研钵中混匀，用双辊筒炼塑机于165℃塑炼3min，再用平板硫化机于185℃模压5min，然后冷压成型，裁成冲击性能测试样条和拉伸性能测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

将PSB乳液用去离子水充分稀释，确保其测试范围在50～800kcps之内，然后用激光粒度仪测试胶乳的粒子尺寸及分布；

将PSBM粉料在专用离心管中用丙酮溶解，然后置于振荡器震荡24h后用超速离心机进行分离，离心转速为10000r／min，离心时间为0.5h；离心结束后，将离心管中的清液倒出，然后加入适量的丙酮再重复一次上述实验，因为丙酮可以充分溶解PSBM中游离的PMMA，并且不能溶解橡胶相，所以最后得到的沉淀物是纯PSBM（即PSB－g－MMA）；将所得沉淀物干燥，然后称重，用式（1）、（2）计算接枝单体MMA在PSB上的接枝度（D）和接枝效率（E）：

式中 m——PSBM粉料质量，g

m1——提纯后纯PSBM（PSB－g－MMA）质量，g

m2——PSBM粉料中核相PSB的质量，g

用动态黏弹谱仪测试PSBM动态力学性能，测试样条的尺寸约为20mm×5mm×1mm，测试时采用拉伸模式，升温速率为3℃／min，测试温度范围为－100～150℃，测试频率为1Hz，测试环境为氮气气氛；

缺口冲击强度按照ASTM D256进行测试，V形缺口，样条尺寸63.5mm×12.7mm×4mm，测试温度为23℃；

拉伸性能按照ASTM D638进行测试，拉伸速率为50mm／min，测试温度为23℃；

将PVC／PSBM共混物制成1.3mm薄片，按照ASTM D1003，采用光度雾度仪进行透光率和雾度测试；

采用超薄切片机于－100℃下将未形变及冲击形变区的PVC／PSBM共混物切成60nm的薄片，在OsO4蒸气下染色8h后，用TEM观察PSBM粒子在PVC基体中的内部结构、分散状态和PVC／PSBM共混物的形变行为，加速电压为100kV。

2 结果与讨论

2.1 PSB核乳液和PSBM的结构特征

本文通过乳液聚合方法首先合成PSB核乳液，然后在PSB上接枝PMMA，制得了3层核－壳结构橡胶粒子PSBM。从表2可以看出粒径有递减的趋势，但是相差不大，并且均处于单分散状态。从表2中还可以看出，PSBM具有基本相同的D和E。

表2 PSB核乳液和PSBM的性能参数Tab.2 Properties parameters of PSB core latex and PSBM

采用OsO4对样品进行染色处理，因为PB含有双键可以被OsO4染色变黑，而PSBM核－壳橡胶粒子最外壳层PMMA与基体PVC具有相容性，所以无法观察到PMMA的相区。从图1可以清晰地看出，PSBM核－壳橡胶粒子的PS内核相被黑色的PB相包裹形成独立的相区，得到了理想的3层结构的橡胶粒子。

图1 PVC基体中PSBM橡胶粒子的TEM照片Fig.1 TEM micrograph for PSBM rubber particle in PVC matrix

2.2 PSBM的动态力学性能

对于核－壳改性剂来说，低温区的能量损耗（tanδ）峰值对应着橡胶相的玻璃化转变温度（Tg），而高温区的tanδ峰值对应着塑料相的Tg。因为核－壳橡胶粒子增韧聚合物过程中橡胶相起到关键作用，所以只讨论橡胶相的Tg。从图2可以看出，PSBM的橡胶相的Tg都在－77℃左右，远低于测试温度，说明在测试温度下，橡胶相可以起到对基体的增韧作用。从图2还可以看出，随着PS／PB的配比逐渐增大，低温区的Tg有向高温移动的趋势。这是因为PS／PB的比例增加，PS的相对含量也增加，PS和PB界面层产生了更多的接枝共聚物，界面层共聚物含量的增加，束缚了PB分子链运动，使橡胶相的Tg有向高温移动的趋势。

图2 PSBM的tanδ与温度的关系Fig.2 Relationship between tanδof PSBM and temperature

2.3 PVC／PSBM共混物的冲击性能

从图3可以看出，随着PSBM含量的增加，共混物发生了脆韧转变。这是因为核－壳结构橡胶粒子是基体中的分散相，在共混物的断裂过程中，橡胶粒子主要起到应力集中的作用，并且释放三维静张应力引发基体发生大量塑性形变来吸收能量，所以随着共混物体系中橡胶粒子的增多，其吸收的能量也逐渐增加。从图3可以看出，PVC／PSBM2共混物中含有6份PSBM2时，就能发生韧性断裂，达到脆韧转变。而PVC／PSBM1共混物中含有7份PSBM1才能发生脆韧转变，PVC／PSBM3共混物中含有9份PSBM3时，才可以发生韧性断裂。这说明PS的引入存在适当值，少量PS的引入既可以保证相对的橡胶含量，又可以有助于提高共混物的增韧效率。

图3 PVC／PSBM共混物的冲击强度Fig.3 Impact strength of PVC／PSBM blends

2.4 PVC／PSBM共混物的拉伸性能

从图4可以看出，随着PS／PB配比的升高，PVC／PSBM共混物的屈服强度逐渐升高。PS／PB的配比为23／57的PSBM1，其PVC／PSBM1共混物的屈服强度可高达52.84MPa。由于内核PS相的模量高于中间层PB橡胶相的模量，所以导致PSBM1、PSBM2橡胶粒子的模量高于PSBM3橡胶粒子的模量，因为在受力过程中橡胶粒子作为应力集中点，所以模量最低的PSBM3最容易发生屈服，导致PVC／PSBM3共混物的屈服强度最低。

图4 PVC／PSBM共混物的拉伸应力－应变曲线Fig.4 Tensile stress－strain curves for PVC／PSBM blends

2.5 PVC／PSBM共混物的形态

作为PVC体系的增韧剂，接枝壳层PMMA主要目的是提高橡胶粒子和基体的界面结合力，并且可以促进橡胶粒子在PVC基体中均匀分散［12］。从图5（a）、（b）可以看出，PSBM能良好地分散在PVC基体中，没有出现大范围团聚的现象。

图5 PSBM在PVC基体中的分散Fig.5 Dispersion of PSBM in PVC matrix

2.6 PVC／PSBM共混物的形变机理

聚合物的力学性能与形变机理有着必然的联系。通过TEM对PVC／PSBM共混物冲击应力白化区进行观察，研究了共混物的形变机理。从图6（a）可以看到，部分橡胶粒子发生内部空洞，部分橡胶粒子与PVC基体发生剥离，还可以观察到橡胶粒子在一定方向被拉长，发生形变。而在图6（b）中只能观察到橡胶粒子发生形变，没有发现橡胶粒子的空洞化或者橡胶粒子与基体发生剥离的现象。橡胶粒子发生内部空洞是因为橡胶粒子内核PS相与中间层PB相界面发生剥离，形成空洞，这相当于在PB内部引入缺陷，促使橡胶粒子更容易发生空洞。在受力过程中PVC基体的分子链滑移，产生剪切形变，使橡胶粒子在剪切力的作用下发生变形。Dompas等［13］指出橡胶粒子的内部空洞化和界面剥离都能促进基体发生剪切屈服。Yee等［14］对PC／聚乙烯（PE）共混物体系的研究表明，断裂过程中的界面剥离有利于释放裂纹尖端的三维应力，进而诱导基体剪切屈服，可得到良好的增韧效果。核－壳结构橡胶粒子增韧聚合物的断裂过程中，橡胶粒子作为分散相主要起到应力集中的作用，在受力过程中通过橡胶粒子的空洞释放静张应力促进基体发生大范围的塑性形变吸收能量，导致共混物发生韧性断裂，因此PVC／PSBM2共混物的形变机理是橡胶粒子的空洞化促进PVC基体发生剪切屈服。PVC／PSBM3共混物的形变机理是PVC基体的剪切屈服。

2.7 PVC／PSBM共混物的光学性能

影响制备高透光的PVC／PSBM共混物的因素主要有2个：（1）PSBM的折光指数与PVC相匹配；（2）PSBM粒子尺寸要足够小。从表3可以看出，随着PS／PB配比的升高，共混物的透光率逐渐升高。因为

图6 PVC／PSBM共混物的冲击应力白化区的TEM照片Fig.6 TEM micrographs for impact stress whiting zone of PVC／PSBM blends

表3 PVC／PSBM共混物的光学性能Tab.3 Optical property of PVC／PSBM blends

PB、PMMA的折光指数较低，PS作为折光指数提高剂加入，可以使PSBM折光指数与PVC折光指数相匹配，使共混物达到高透光率。所以，PS含量的变化必然引起透光率的变化。

3 结论

（1）合成出了具有3层核－壳结构特征的核－壳改性剂PSBM，在PVC中加入6份PS／PB／PMMA为13／67／20的PSBM时就可以发生韧性断裂并且具有较高的屈服强度，优于其他核－壳改性剂的综合性能；

（2）此类PSBM核－壳改性剂在PVC中具有良好的分散状态，随着PS／PB配比的降低，共混物的增韧机理发生了从橡胶粒子发生空洞化促进基体PVC发生剪切屈服到PVC基体发生剪切屈服的转变；

（3）随着PS／PB配比的升高，共混物的透光率逐渐升高，说明PS可以调节PSBM的折光指数，使PSBM的折光指数与基体PVC的折光指数相匹配，对提高PVC／PSBM共混物的透光性起着重要作用。

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Study on Multi－layer Core－shell Rubber Particles Toughened PVC

WANG Chunmao1，ZHOU Chao1，CHEN Ming2，ZHANG Huixuan1，3＊

（1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Research Institute of Jilin Petrochemical Company，PetroChina，Jilin 132021，China；3.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

Three－layer core－shell rubber particles（PSBM）were prepared via emulsion polymerization.The PSBM were designed with a hard inner polystyrene（PS）core，an interim soft polybutadiene（PB）layer，and a hard external poly（methyl methacrylate）（PMMA）layer，with mass ratios of 23／57／20，13／67／20and 0／80／20.PSBM were introduced into PVC and the effects of morphology and distribution of PSBM on mechanical，optical properties，and deformation mechanism of the blends were studied.It was found that PSBM dispersed finely in PVC.When the PS／PB／PMMA was 13／67／20，PSBM toughened the PVC matrix effectively and retained high yield strength and transmittance.It also discovered that the interface between the inner core and interim layer could promote the cavitation of the rubber particles.The cavitation of rubber particles and shearing yielding of the matrix were the toughening mechanisms.

poly（vinyl chloride）；polystyrene；polybutadiene；poly（methyl methacrylate）；coreshell structure；rubber particle；toughening

2011－11－16

＊联系人，zhanghx＠mail.ccut.edu.cn

（本文编辑：刘 学）