聚乳酸／聚丁二酸丁二醇酯共混物的研究

叶丹丹，陆佳琦，钱天悦，戚嵘嵘＊，曹祝生

（1.上海交通大学化工学院，上海200240；2.上海交通大学附属中学，上海200439；3.安庆和兴化工有限责任公司，安徽安庆246005）

聚乳酸／聚丁二酸丁二醇酯共混物的研究

叶丹丹1，陆佳琦1，钱天悦2，戚嵘嵘1＊，曹祝生3

（1.上海交通大学化工学院，上海200240；2.上海交通大学附属中学，上海200439；3.安庆和兴化工有限责任公司，安徽安庆246005）

通过熔融共混制备了聚乳酸（PLA）／聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混物，采用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、旋转流变仪对其相容性、热性能和黏度等进行了研究，并研究了PBS的加入对PLA力学性能的影响。结果表明，PLA和PBS之间是部分相容的，PBS的少量添加并不影响PLA的拉伸强度，且其冲击强度随着PBS含量的增加呈先上升后下降的趋势；当PBS含量为10份时，共混物的冲击强度最好；与纯PLA相比，共混物的黏度有所增加，且随着PBS含量的增加，共混物的黏度逐渐增大；PBS的添加起到异相成核作用，促进了PLA的结晶。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；共混物；力学性能；相容性

0 前言

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。降解材料尤其是降解材料的原材料的可再生性已经得到研究人员的广泛关注［1－3］。PLA 是由乳酸直接缩聚或乳酸二聚体丙交酯开环聚合而形成的热塑性高分子材料［4］，具有良好的生物相容性、生物吸收性和降解性［5］。但是，PLA在性能上还存在着许多缺陷，例如质硬、韧性差、缺乏柔性及弹性、加工稳定性差等［6－8］，从而限制了其应用。

PBS具有良好的生物降解性能，同时主链中大量的甲基结构又使其具有与通用聚乙烯（PE）材料相近的力学性能，适合于吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，是目前降解塑料中加工性能较好的材料。然而通常PBS的相对分子质量低、加工温度较低、黏度低，制得材料的力学性能并不能与PE相比，需要进行共混改性研究［9－10］。

为了克服PLA的缺点，本文用PBS来改性PLA，将PLA和PBS进行熔融共混，并研究了共混物的力学性能、相容性和热性能，以期在保持材料完全生物降解特性的前提下，扩大其应用范围。同时在一定程度上为得到力学性能和加工性能优异的全生物降解材料奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，3051D，平均相对分子质量为105，美国Nature Works公司；

PBS，HX－B601，安徽安庆和兴化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，ZE25A，长径比为41，德国Berstorff公司；

注塑机，HTB110X，宁波海天机械有限公司；

平板硫化机，XLB－D，湖州顺力橡胶机械有限公司；

万能电子拉力机，GN0825，深圳新三思材料检测有限公司；

摆锤冲击试验机，RAY－RAN，英国RAY－RAN试验设备有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，SFG－02.300，上海林频仪器股份有限公司；差示扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA公司；扫描电子显微镜（SEM），S－2150，日本Hitachi公司；

旋转流变仪，AR－G2，美国TA Instruments公司；

1.3 样品制备

先将PLA和PBS在60℃的真空干燥箱内干燥12h，然后按照表1的配方混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机一～八区的温度依次为30、170、175、180、180、180、180、175℃，螺杆转速为60r／min；将挤出料在60℃下干燥12h后，在平板硫化机上模压成型，具体工艺为：先在175℃下预热10min，再在175℃，7.5MPa压力下模压成型360s，然后在室温，10MPa压力下冷压300s，制备成1mm厚度的片材，然后将片材放置24h后裁成相应标准的拉伸测试样条；将干燥后的挤出料在注塑机上注射成型，用于冲击测试，注射温度为180℃，注射压力为30MPa。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB／T1042—1992进行测试，拉伸速率为100mm／min，测试温度为25℃；

表1 样品配方Tab.1 Formula for the samples

冲击强度按GB／T 1042—1979进行测试，无缺口，最大摆锤能量为25J；

SEM分析：将样品在室温下放置48h以上，用液氮浸泡2h以后脆断，将其表面喷金后制样，通过SEM观察断口形貌并拍照；

DSC分析：氮气气氛，样品先以20℃／min的速率从－20℃升温到200℃，恒温1min后，以10℃／min的速率降温，然后再以10℃／min的速率升温到200℃，取第二次扫描的DSC曲线；

流变性能分析：将模压成型制得的1mm薄片裁成直径为25mm的圆片置于旋转流变仪上先进行应力应变扫描，确定合适的应变，再进行动态频率扫描，频率范围：0.01～100Hz，温度为160℃，观察体系储能模量、损耗模量、黏度和损耗因子的变化。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

为了改善PLA的韧性，本文选用PBS对其进行改性，并对改性后PLA／PBS共混物的力学性能进行了研究，结果如图1所示。从图1（a）可以看出，随着共混物中PBS含量的增加，共混物的冲击强度先增加，当PBS的含量为10份时达到最大，是纯PLA的近2倍，之后随着PBS含量的增加而下降。这是由于韧性好的PBS加入到PLA中起到了增韧作用，少量PBS和PLA有一定的相容性且在熔融共混的过程中可能发生酯化反应，提高了其相容性，使韧性提高。但当PBS的含量过多时，PBS与PLA的相容性较差，PBS分散相颗粒大小不均匀，使其受到冲击时难于吸收冲击能，从而导致共混物的冲击强度下降。

图1 PBS含量对PLA／PBS共混物力学性能的影响Fig.1 Effect of PBS contents on mechanical property of PLA／PBS blends

从图1（b）可以看出，PLA／PBS共混物的拉伸强度在PBS含量低于10份时基本没有出现明显的变化，随着PBS含量的进一步增加，拉伸强度有较显著的下降。虽然共混物的拉伸强度有所下降，但即使PBS的含量为20份时，拉伸强度仍然有45MPa，表明共混物仍然是强度较高的材料。出现上述现象的原因可能是当PBS含量少时，共混物中PLA部分起主导作用，共混物的拉伸强度基本保持了PLA的强度。而当PBS含量较高时，由于PBS的拉伸强度较低，影响了共混物的拉伸强度，使其低于PLA的强度，而且当PBS含量过多时，PLA和PBS的相容性不好，相界面处相互作用力比较弱，从而导致共混物拉伸强度的下降［7］。

2.2 SEM分析

为了进一步观察PLA和PBS两相之间的微观结构，来说明两者之间的相容性，本文用SEM对其界面形态进行了研究，如图2所示。从图2（a）、（c）可以看出，当PBS含量较少时，PBS分散于PLA连续相中，PBS的颗粒比较小，且两相界面模糊，说明PBS和PLA是部分相容的。当PBS含量增加后，如图3（b）、（d）所示，PBS仍以颗粒状分散于PLA中，但颗粒有大有小，并不均匀，且相界面比较明显，这表明PBS和PLA的相容性变差。SEM所示的相形态结构与力学性能的变化是一致的。

图2 PLA／PBS共混物的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for PLA／PBS blends

2.3 热性能分析

SEM可以直观地观察和探讨PLA和PBS的相容性，而DSC也可以从热性能上分析两者之间的相互作用。从图3和表2可以看出，纯PLA的玻璃化转变温度（Tg）为58.2℃，含10份PBS的共混物的Tg为57.5℃，表明共混后材料的Tg有向低温移动和向纯PBS的Tg（38.6℃）［7］靠拢的趋势，这说明PLA和PBS是部分相容的；另一方面，从熔融温度（Tm）的变化也可以证实两者间有相容性。从图3可以看出，纯PLA的Tm为149.5℃，而添加了PBS后共混物的Tm为146.8℃，向着纯PBS的方向移动，也可以说明PLA和PBS是部分相容的。此外，从图3还可以看出，添加PBS后的共混物在较低温度（114℃）附近有一个冷结晶峰，而纯PLA的冷结晶峰在126.9℃左右，这表明PBS的添加促进了共混物的结晶。可能的原因是PBS在共混物中起到异相成核剂的作用。从上述结果可以看出，添加了PBS后，共混物的Tg和Tm的降低幅度不大，这并不会限制该共混物的应用，同时，PBS异相成核剂的作用促进共混物结晶从而可以提高其成型加工性，使材料的成型时间缩短。

图3 纯PLA和PLA／PBS共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves for pure PLA and PLA／PBS blends

表2 样品的DSC数据Tab.2 DSC data for the samples

2.4 流变性能

本文用旋转流变仪来表征共混物的黏度，从而对共混物的加工性能有更进一步的认识。从图4可以看出，相比纯PLA，PLA／PBS共混物的黏度增加，且随着PBS含量的增加而增大，可能的原因是PLA和PBS之间有一定的相容性和发生部分酯化反应，从而增加了分子链之间的作用力，导致黏度增加。因此，PBS的添加使PLA黏度增大，这更利于PLA挤出和吹塑等成型工艺，进一步说明PBS起到改善PLA的加工性能的作用。同时，纯PLA和PLA／PBS共混物的黏度都表现出剪切变稀行为。

图4 PBS含量对共混物黏度的影响Fig.4 Effect of PBS contents on the viscosity of the blends

3 结论

（1）随着PBS含量的增加，PLA／PBS共混物的冲击强度先上升后下降，当PBS含量为10份时其力学性能达到最佳，冲击强度几乎提高了1倍，而拉伸强度与纯PLA基本保持一致；

（2）PLA和PBS之间是部分相容的，PBS的添加起到异相成核剂的作用，促进了PLA的结晶；

（3）与纯PLA相比，添加PBS后，共混物的黏度增加，且其黏度随着PBS含量的增加而增大，从而改善了PLA的加工性能，更有利于挤出和吹塑等成型工艺。

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Research on Poly（lactic acid）／Poly（butylenes succinate）Blends

YE Dandan1，LU Jiaqi1，QIAN Tianyue2，QI Rongrong1＊，CAO Zhusheng3

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.High School Affiliated of Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200439，China；3.Anqing Hexing Chemical Co，Ltd，Anqing 246005，China）

In this study，poly（lactic acid）（PLA）／poly（butylenes succinate）（PBS）blends were obtained via melt blending and their compatibility，thermal property，viscosity，and mechanical property were investigated using scanning electron microscope，differential scanning calorimetry and rotational rheometer.It showed that there was some compatibility between PLA and PBS，and the tensile strength was almost unchanged at low PBS loadings.The impact strength of the blends increased first and then decreased with increasing PBS contents，providing a maximum at a PBS content of 10phr.The viscosity of the blends increased with increasing PBS contents.PBS also functioned as a heterogeneous nucleation agent，which promoted the crystallinity of PLA.

poly（lactic acid）；poly（butylenes succinate）；blend；mechanical property；compatibility

TQ321

B

1001－9278（2012）03－0023－05

2011－10－21

＊联系人，rrqi＠sjtu.edu.cn

（本文编辑：刘 学）