增容对回收PET/PP共混物的结晶与熔融行为的影响*

王春广，林劲新，章自寿，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所//聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室//新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，广东 广州 501275)

随着聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)大量使用，废弃PET(r-PET)急剧增加，如何高附加值利用r-PET具有重大意义。PET作为工程塑料，具有比通用塑料高的物理与力学性能。r-PET与通用塑料聚丙烯(PP)共混可望改善和提高PP物理与力学性能，应是r-PET高附加值利用的重要途径[1-7]。

然而，由于PET与PP不相容性，其共混物物理与力学性能不仅取决于r-PET用量、相容性和相形态，且与共混物中组分的结晶行为和结晶形态有关[8-16]。为高附加值利用r-PET，并实现r-PET/PP共混物高性能化，本课题组采用熔融挤出法制备了相容剂/r-PET共混物、r-PET/PP共混物和r-PET/PP增容共混物，由于共混物性能取决于组分的结晶行为，本文重点研究了相容剂对r-PET结晶与熔融行为的影响，r-PET对PP结晶与熔融行为的影响和相容剂对r-PET/PP共混物结晶与熔融行为的影响，为开发高性能r-PET/PP共混物提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原料

聚丙烯(PP)：牌号HP500N，MFI=12 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，中海壳牌石油化工有限公司产品。回收PET(r-PET)的特征黏度0.68 g/dL。相容剂由从化聚赛龙工程塑料有限公司提供，增容剂PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA接枝率(w)分别为0.8%、0.8%和2.0%。

1.2 共混物的制备

r-PET于110 ℃真空烘箱干燥12 h，相容剂60 ℃真空干燥12 h。采用SJSH-Z-35型双螺杆挤出机制备共混物。主机转速30 r/min，挤出温度各段分别为240、245、 255、265、280、275和255 ℃。

1.3 DSC表征

共混物的结晶行为与熔融特性采用TA Instruments公司Q10型差示扫描量热仪(DSC)表征，样品用量3～5 mg，氮气流速40 mL/min，扫描速率10 ℃ /min，升温到280 ℃恒温5 min降温至50 ℃，再升温至280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 相容剂对r-PET结晶与熔融的影响

由于PP/PET共混物不相容，常用相容剂增容，增容程度取决于相容剂与PET相互作用有关。为此，首先研究相容剂对r-PET结晶与熔融行为的影响。图1是加有w=10%相容剂的r-PET的DSC结晶与熔融曲线，相应数据见表1。可见，r-PET结晶峰温为201.0 ℃，相容剂加入稍有降低r-PET结晶峰温，r-PET结晶峰温从高到低的顺序为：r-PET > r-PET/PP-g-MA > r-PET/POE-g-MA > r-PET/EVA-g-MA。显然，对r-PET结晶峰温影响最明显的是EVA-g-MA，其次POE-g-MA，PP-g-MA最小。相容剂加入降低r-PET结晶温度，反映了相容剂与r-PET发生化学反应降低了r-PET分子链结构的规整度，导致r-PET结晶性能降低。由于相容剂极性基团相同，相容剂对r-PET结晶性能的影响除相容剂与r-PET化学反应外，与相容剂主链结构也有关。但相容剂加入并未明显改变r-PET熔融特性，都呈现双熔融峰。

图1 回收PET/相容剂共混物的结晶(a)与熔融(b)曲线

表1 回收PET/相容剂共混物中PET的DSC数据

2.2 r-PET对PP结晶与熔融行为的影响

图2是未增容r-PET/PP共混物中PP的DSC结晶与熔融曲线，相应的数据列于表2。可见，w=20% r-PET加入使PP结晶峰温从116.9 ℃提高到121.2 ℃，结晶半峰宽明显变窄。且随r-PET用量增加，PP结晶峰温进一步提高。从熔融曲线可以看出，PP只在160 ℃左右出现一个熔融峰，r-PET加入并未改变PP熔融峰形，但使PP熔融峰温稍微提高和半峰宽变窄。以上结果表明，r-PET对PP结晶具有异相成核作用，有利于提高PP结晶温度、结晶速率和结晶完善性。

表2 未增容r-PET/PP共混物中PP的DSC数据

图2 未增容r-PET/PP共混物中PP的结晶(a)与熔融(b)曲线

2.3 增容对共混物中PP结晶与熔融行为的影响

不同相容剂增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=20/80)共混物中PP的DSC结晶与熔融曲线见图3，相关数据列表3。可见，不同相容剂对r-PET/PP共混物PP结晶峰温有不同影响。不同相容剂增容共混物PP结晶峰温从高到低为：POE-g-MA > PP-g-MA > EVA-g-MA，加入PP-g-MA有提高r-PET/PP共混物PP结晶峰温的作用，但影响不大；POE-g-MA加入将r-PET/PP共混物PP结晶峰温从121.2 ℃提高到123.6 ℃，而EVA-g-MA将r-PET/PP共混物PP结晶峰温降低到114.9 ℃，并且结晶热降低。从熔融曲线可见，提高共混物中PP结晶峰温的相容剂对共混物中PP结晶熔融峰型影响不大，但导致PP结晶峰温降低的EVA-g-MA加入使r-PET/PP共混物PP熔融峰型加宽，熔融峰温降低。显然，不同相容剂在r-PET/PP20/80共混物中有着不同的作用，导致PP结晶与熔融行为的不同。以上结果也为不同相容剂增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=40/60)共混物中PP的结晶与熔融数据所证实，见图4和表3。

图3 不同相容剂增容r-PET/PP/compatibilizer (20/80/5)共混物中PP的DSC结晶与熔融曲线

表3 相容剂增容的r-PET/PP共混物中PP的DSC数据

然而，当共混物中r-PET含量进一步增加时，不同相容剂对PP结晶峰温影响发生变化。虽然影响不大，但还是可以看出不同相容剂增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)= 60/40)共混物中PP结晶峰温从高到低为：PP-g-MA > POE-g-MA > EVA-g-MA(图5和表3)。这一现象也为不同相容剂增容r-PET/PP (w(r-PET)/w(PP)=80/20)共混物中PP结晶行为证实(图6和表3)。

图4 不同相容剂增容r-PET/PP/compatibilizer(40/60/5)共混物中PP的结晶(a)与熔融(b)曲线

图5 不同相容剂增容r-PET/PP/compatibilizer (60/40/5)共混物中PP的结晶(a)与熔融(b)曲线

图6 不同相容剂增容r-PET/PP/compatibilizer(80/20/5)共混物中PP的结晶(a)与熔融(b)曲线

2.4 增容对共混物中r-PET结晶与熔融行为的影响

不同相容剂增容r-PET/PP(w(r-PET)/w(PP)=20/80)共混物中r-PET的DSC结晶与熔融数据列表4。可见，加入相容剂明显降低共混物中r-PET结晶峰温。虽然EVA-g-MA降低共混物中结晶峰温较大，但总体上不同相容剂对共混物中r-PET结晶峰温影响较小，这一现象也为其他共混物证实。但随着共混物中r-PET含量增加，r-PET结晶峰温提高，相容剂对共混物中r-PET结晶峰温影响变小。不同相容剂对共混物中r-PET熔融峰影响较小，都呈现仍然双峰(图7)。

图7 不同相容剂增容r-PET/PP/compatibilizer(60/40/5)共混物中回收PET的结晶(a)与熔融(b)曲线

表4 相容剂增容r-PET/PP共混物中回收PET的DSC数据

以上研究结果表明，PP结晶温度随着r-PET含量增加而提高，应归结于r-PET异相成核作用的影响。而r-PET结晶温度随着PP含量增加而降低，虽然两者相容性差但还是存在一定的相互作用阻碍r-PET的结晶。相容剂加入明显降低共混物中r-PET结晶温度，表明相容剂的MA基团与r-PET端基发生化学作用生成PP-g-PET大分子链，从而阻碍了r-PET的熔体降温结晶，Papadopoulou等[13]在研究SEBS-g-MA增容PET/PP共混物时也发现相似结果。由于三种相容剂含有相同的MA基团，而r-PET端基仅与相同的MA基团作用，因此不同相容剂对共混物中r-PET结晶与熔融行为影响不大。又由于共混物中相容剂用量固定，随着共混物中r-PET用量增加，相容剂的影响相对减小。因此，高r-PET含量的共混物中r-PET的结晶温度较高。然而，共混物中PP结晶性能与相容剂的大分子链有关。

3 结 论

相容剂加入降低r-PET结晶温度，从高到低的顺序为：r-PET > PP-g-MA/r-PET > POE-g-MA/r-PET > EVA-g-MA/r-PET。PP结晶温度随着r-PET含量增加而提高，r-PET结晶温度随着PP含量增加而降低。相容剂加入明显降低共混物中r-PET结晶温度，但不同相容剂对共混物中r-PET结晶与熔融行为影响不大。随着共混物中r-PET用量增加，相容剂的影响相对减小。共混物中PP结晶性能与相容剂有关。

参考文献：

[1]HIROYUKI I,YEW W L,WARUNEE K,et al.Compatibilization of recycled poly (ethylene terephthalate) and polypropylene blends: Effect of polypropylene molecular weight on homogeneity and compatibility [J].J Appl Polym Sci,2012,124: 3947-3955.

[2]SUPAPHORN T,KAZUSHI Y,YEW W L,et al.Effect of pellet size and compatibilization on thermal decomposition kinetic of recycled polyethylene terephthalate/recycled polypropylene blend [J].J Appl Polym Sci,2012,124: 1605-1613.

[3]WANG C G,ZHANG Z S,MAI K C.Preparation,non-isothermal crystallization,and melting behavior of β-nucleated isotactic polypropylene/poly (ethylene terephthalate) blends [J].J Therm Anal Calor,2011,106: 895-903.

[4]LIN Z,SHEN J,CHEN C,et al.Polypropylene/wasted poly(ethylene terephthalate) fabric composites compatibilized by two different methods: Crystallization and melting behavior,crystallization morphology,and kinetics [J].J Appl Polym Sci,2011,121: 1972-1981.

[5]EVSTATIEV M,FAKIROV S,KRASTEVA B,et al.Recycling of poly(ethylene terephthalate) as polymer-polymer composites [J].Polym Eng Sci,2002,42: 826-835.

[6]FIRAS A,DUMITRU P L.Review: Recycling of PET [J].Eur Polym J,2005,41: 1453-1477.

[7]PAWLAK A,MORAWIEC J,PAZZAGLI F,et al.Recycling of postconsumer poly (ethylene terephthalate) and high-density polyethylene by compatibilized blending [J].J Appl Polym Sci,2002,86: 1473-1485.

[8]陶友季,麦堪成.增容PP/回收PET共混物的非等温结晶和熔融行为研究[J].中山大学学报:自然科学版,2007,46(4): 45-49.

[9]陶友季,章自寿,麦堪成.PP/回收PET共混物的动态流变行为[J].中山大学学报:自然科学版,2010,49(1):62-66.

[10]KORDJAZI Z,EBRAHIMI N G.Rheological behavior of noncompatibilized and compatibilized PP/PET blends with SEBS-g-MA [J].J Appl Polym Sci,2010,116: 441-448.

[11]AKBARI M,ZADHOUSH A,HAGHIGHAT M.PET/PP blending by using PP-g-MA synthesized by solid phase [J].J Appl Polym Sci,2007,104: 3986-3993.

[12]CHIU H T,HSIAO Y K.Compatibilization of poly (ethylene terephthalate)/polypropylene blends with maleic anhydride grafted polyethylene-octene elastomer [J].J Polym Res,2006,13: 153-160.

[13]PRACELLA M,CHIONNA D,PAWLAK A,et al.Reactive mixing of PET and PET/PP blends with glycidyl methacrylate- modified styrene-b-(ethylene-co-olefin) block copolymers [J].J Appl Polym Sci,2005,98: 2201-2211.

[14]PANG Y X,JIA D M,HU H J,et al.Effects of a compatibilizing agent on the morphology,interface and mechanical behaviour of polypropylene/poly (ethylene terephthalate) [J].Polymer,2000,41: 357-365.

[15]PAPADOPOULOU C P,KALFOGLOU N K.Comparison of compatibilizer effectiveness for PET/PP blends: their mechanical,thermal and morphology characterization [J].Polymer,2000,41: 2543-2555.

[16]PRACELLA M,CHIONNA D.Reactive compatibilization of blends of PET and PP modified by GMA grafting [J].Macromol Symp,2003,198: 161-172.