废弃热固性聚氨酯回收的数值模拟及实验研究

吴仲伟，刘光复，刘志峰，杨雪峰，潘绍波

（1.合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥230009；2.合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥230009）

废弃热固性聚氨酯回收的数值模拟及实验研究

吴仲伟1，刘光复1，刘志峰1，杨雪峰2，潘绍波1

（1.合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥230009；2.合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥230009）

针对热固性聚氨酯三维网状交联结构，提出了基于机械物理法的回收工艺流程。采用RNG k－ε双方程湍流模型，对回收过程中的高速流场进行了数值模拟，得出转速和时间对降解效果的影响最大。最后，通过回收实验研究了材料物理性质及化学结构的变化。红外分析表明，当设备转速为1500 r/min，粉碎时间超过40 min时，热固性聚氨酯中的氨基甲酸酯基团在C—O键处会发生断裂，交联结构受到破坏，材料发生降解，进而重新获得热塑性特性，并可以通过热压成型的方法制造出新的热固性聚氨酯产品。

热固性聚氨酯；降解；回收；粉碎

0 前言

硬质聚氨酯泡沫塑料具有隔热保温功能，大量应用于保温绝热领域，而生产和使用过程中产生的大量废弃物质造成资源浪费和环境污染。目前，对废弃热塑性聚氨酯的回收利用研究较为成熟，而热固性聚氨酯的回收利用却面临严峻的挑战，这是因为热固性聚氨酯在固化反应过程中形成了三维网状交联的体型结构，产物耐热且不能熔解，因此难以再次塑性成型。因此，目前经济的处理手段就是把热固性聚氨酯废弃物机械压缩成块，然后填埋处理，但是会造成土地的浪费，费用也越来越高，而且这将导致材料价值的全部损失，还对环境造成污染。研究者一直在寻找回收处理的其他方式，既可以利用材料的价值，并且不会造成污染。

目前，废弃硬质热固性聚氨酯有3种基本的回收方法：物理性回收、化学性回收和能量再利用。物理性回收是在不破坏聚合物本身化学结构、不改变其组成的情况下，采用粉碎技术直接利用，如用作填料，这种方法只改变了材料的物理形态，工艺简单，通用性好，但是应用面窄、经济价值不高。化学性回收是通过化学方法，将废物转化为化工原料或其他物质，有醇解、水解、碱解、氨解、热解、加氢裂解等多种技术方法，缺点是工艺复杂，适用性差，生产成本高昂。能量回收法通过焚烧获取能量，容易产生有毒有害物质，对环境造成二次污染［1－3］。

本文提出了基于机械物理法的废弃硬质热固性聚氨酯塑料的回收新方法，和传统方法不同，通过强烈的剪切、挤压、研磨等多种机械力以及产生摩擦热综合作用，不仅使材料的物理性质和形态发生变化，还使材料的分子结构和化学性质发生了变化，进而产生了降解。此回收方法综合了目前物理法和化学法的优点，弥补了各自的缺陷，回收成本低，回收价值大，对环境影响小，不会产生二次污染，而且不受材料种类、结构及物理化学性质的限制，适用于热固性塑料的回收应用。

1 机械物理法回收原理

1.1 机械物理作用及效应

目前，物理法粉碎仅仅局限于固体物质在机械力（剪切、挤压、研磨、冲击等）作用下发生的物理现象，即颗粒粒径减小，比表面积增大。事实上，物质受到强大持久的机械力作用，伴随着摩擦热产生，其化学组成及结构会发生变化，称之为机械力化学活化过程。

机械力作用和机械能转化产生的热能促使硬质热固性聚氨酯的三维网状分子链发生断裂，交联结构被破坏，生成更多更小的但还是网状交联结构的小单元。材料的降解过程在一定程度上使材料恢复了塑性成型的能力，使这类热固性塑料的循环利用成为可能。

材料的物理化学特性直接影响降解效果，分子链中化学键能较弱的地方容易断裂发生降解。此外，速度、载荷、温度、介质条件等复杂的外部环境因素也会影响材料的降解能力［4－6］。

1.2 回收流程

基于机械物理法的硬质热固性聚氨酯的回收流程分为2个阶段：

（1）物理粉碎阶段：利用强烈持久的机械力粉碎作用生成新的形态和表面，颗粒粒度减小，比表面积增大，粉体表面自由能增大，活性增强。热固性硬质聚氨酯塑料由于硬且脆的特点，宏观表现为“雪崩式”粉碎。

（2）再生降解阶段：在强烈持久的机械力粉碎及摩擦综合作用下，机械能量不断累积，最终转化为摩擦热，从而使网状交联分子结构中键能较弱的化学键发生一定程度的断裂，降低交联密度，增加活性及塑化性能，最终使交联的三维网状结构被破坏或部分破坏。

经过粉碎及降解后的热固性聚氨酯回收料，恢复了可逆的热塑性特性，可以利用现有热压成型的技术制造出新的且具有良好物理性能的产品。

1.3 回收流程的关系模型

国内外学者对物理粉碎理论进行了深入的研究，取得了重要的研究成果。Gates－Gaudin－Schahamaan（GGS）和 Rosin－Rammler－Sperling（RRS）等粒度方程式揭示了粉碎过程中的粒度特性及规律。Lynch在Broadbent和Callcott的粒度－质量平衡模型基础上，提出了多级粉碎矩阵模型［7］。

式中 P——粒度分布

B——破碎函数

S——选择函数

I——单位矩阵

F——给料粒度分布

N——破碎总次数

这些理论成果揭示了粉碎的本质过程，是进行数值模拟和仿真优化分析的理论基础，对于废弃硬质热固性聚氨酯塑料的粉碎过程也同样适用。但是这些研究成果存在不足，仅仅控制了颗粒粒径，对降解过程及效率的讨论较少，实验参数对化学结构的影响程度有待深入分析。因此本文提出的回收操作模型讨论了物料粉碎及降解的本质过程，分析了实验参数对粉碎及降解效果的影响。通过对材料化学结构的分析来验证实验效果，由此建立了基于机械物理法的硬质热固性聚氨酯塑料回收流程的关系模型，如图1所示。

图1 基于机械物理法的回收关系模型Fig.1 Recycling models based on mechanical method

系统输入X：不同种类的废弃硬质热固性聚氨酯的进料量；

系统输出Y：经过回收后的达到粉碎及降解目标的出料量；

影响因数：工艺参数有机械力（F）、转速（n）、温度（T）、时间（t）、进料量（m）等，以及结构参数刀齿数量、尺寸和刀齿间隙等，可用条件函数K描述；

物理粉碎过程：粉碎是物理变化过程，粒度分布呈现一定规律，可用粉碎函数A描述；

降解再生过程：降解是化学变化过程，当物料粉碎到微细形态下发生，可用函数B描述；

筛分过程：粗级别物料经过筛分后，重复上述粉碎及降解过程，可用分级函数C描述；

降解分析：采用红外来分析降解过程中分子结构及基团的变化，确定降解率变化函数H；

粉碎、降解和筛分过程可用关系函数来G＝ABC描述。基于机械物理法的硬质热固性聚氨酯塑料回收流程的关系模型为：

因此，建立回收流程中物料粉碎降解效果与实验参数及过程参数的关系模型，实现对材料粉碎降解效果的有效控制，为回收流程中流场数值模拟分析和实验研究提供了理论基础。

2 回收过程的数值模拟

2.1 模型建立及网格划分

普通塑料的粉碎过程，仅局限于物理变化，转速低，对设备性能要求简单。硬质热固性聚氨酯的回收要实现物料的降解，对设备的结构和工艺参数有更高要求，转速高，时间较长，且伴随着大量摩擦热的产生。

回收实验采用自制的热固性塑料高速粉碎再生试验机。核心部件是粉碎室，其执行机构是由20个紧密排列成环形的刀齿所组成的定刀和高速旋转的动刀两部分组成，如图2所示。

图2 高速粉碎设备Fig.2 High speed grinding equipment

物料在粉碎腔的流场分布受转速、腔体和刀齿结构影响，特性较为复杂。数值分析是分析粉碎室内部流场分布的特性和规律的有效方法，用于研究对粉碎流场有利的粉碎结构参数，进行回收效果的实验－仿真对比分析，验证模拟结果的合理性及回收方案的可行性。

网格划分及参数设置：采用Fluent6.3的前处理软件gambit进行网格划分，由于模型结构的复杂性，采三角形网格进行划分；采用SIMPLER算法和RNG k－ε双方程湍流模型，以空气作为介质进行单相、不可压流体的流场数值模拟计算，最终求得收敛解。

2.2 数学模型的建立

Launder和Spalding提出的RNG k－ε双方程模型能较好地模拟射流撞击、分离流、旋流等中等复杂流动，可用来模拟热固性聚氨酯粉末在粉碎过程中的流场状态，湍流动能k的方程如式（3）所示，湍流耗散率ε的方程如式（4）所示［8－10］。

式中 Gk——由于平均速度梯度引起的湍流动能

Gb——由浮力影响而产生的湍流动能

YM——可压速湍流脉动膨胀对总耗散率的影响

σk、σε——湍动能k和耗散率ε方程对应的普朗特数

C1ε、C2ε、C3ε——经验常数

2.3 数值模拟结果分析

应用Fluent6.3流场分析软件对物料粉碎回收过程中的高速流场进行数值模拟，得到不同转速条件下的速度矢量分布云图和压力分布云图。由图3可以看出，刀刃附近区域，等压线密集，剪切力最大，粉碎切割作用最强烈。当转速从1000 r/min到10000 r/min变化时，随着转速提高，刀刃附近压力值急剧增大，这说明转速越高，对材料的机械作用力越大，粉碎效率越高，粉碎效果越好。因此要使物料能够发生降解，必须保证单位体积的聚合物在单位时间内有强烈的机械力作用，获得足够大的机械能，当机械力超过分子链化学键断裂的临界值，分子链断裂，生成自由基，材料发生降解。

图3 不同转速条件下的压力矢量分布云图Fig.3 Pressure distribution nephogram under different rotating speed

由图4可以看出，刀刃附近区域，速度矢量线密集，接近刀齿几何形状。物料被吸入粉碎室后，在旋转刀齿推动下，速度迅速增加，刀尖附近速度方向发生急剧改变，线速度最大。当转速从低速1000 r/min到高速10000 r/min变化时，随着转速提高，流线层次增加，速度矢量线密集。高速条件下在刀齿的局部区域，形成与刀齿几何轮廓等距离分布的层流状态的流场。说明粉碎过程中，物料将受到高频率高速度的撞击，动能转化为热能。当热能累积超过分子链较弱化学键的键能时，分子链断裂，生成自由基，材料发生降解。

图4 不同转速条件下的速度矢量分布云图Fig.4 Velocity distribution nephogram under different rotating speed

因此要对物料产生强烈机械力粉碎作用，形成强烈的流场，并且使物料发生降解，必须提高粉碎速度。但是转速又是以消耗功率为前提的，转速越高，对设备要求越高，因此要依据实际实验结果，选择最合适的转速。

3 实验研究

3.1 主要原料

本文采用的废弃硬质热固性聚氨酯的主要成分为聚氨基甲酸酯，由各种异氰酸酯与多羟基化合的加聚而成，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。三维网状孔结构是硬质热固性聚氨酯的基本单元，其各种性能都不同程度与孔结构有关［11］。

3.2 实验步骤

废弃材料去污后送入破碎机中进行粗破碎，再送入自制的热固性塑料粉碎再生试验机中进行破碎和降解。热固性塑料粉碎再生试验机的刀轴及刀片为可拆卸设计，结构尺寸可以根据实验实际情况改进或调整。

3.3 实验结果分析

废弃硬质热固性聚氨酯的粉碎降解结果如图5所示，其中设备的转速为1500 r/min，粉碎时间为120 min，进料量为24 g。从图5可以看出，物料微细化，呈浅黄色，黏度增强，团聚现象明显。

3.3.1 物理性质分析

基于机械物理法的硬质热固性聚氨酯粉碎过程是一个很复杂的过程，较高的力场有利于粉碎，使黏性增强，而且由于材料种类及结构不同，实验结果更复杂。本文以废弃硬质热固性聚氨酯保温材料为实验对象，研究机械物理粉碎过程中物理性质及形态结构的变化。

图5 废弃硬质热固性聚氨酯的粉碎降解效果图Fig.5 Picture for waste thermosetting polyurethane after crushing and degradation

物料在机械力作用下宏观表现为“雪崩式”粉碎，实验表明粉碎工艺参数如机械力作用形式及大小、粉碎转速、粉碎时间等对粉碎粒度及物理性质有较大影响。

从图6可以看出，随着粉碎时间的延长，物料进一步微细化，实验后物料呈浅黄色，黏度明显增加，增塑作用明显。当转速为500 r/min，粉碎时间从40 min延长到120 min，在粗粒度大于250μm的范围内，质量分数从61.9%下降到19.9%，在中粒度120～250μm范围内，质量分数从26.7%增加到56.2%，在细粒度96～120μm 范围内，质量分数从8.4%增加到18.4%，而且极微细颗粒（小于96μm）也有所增加。说明延长粉碎时间机械力效应明显，增强粉碎再生效果，但消耗机械能多，效率偏低。

从图6还可以看出，当粉碎时间为120 min时，转速范围从低速到高速（500～2500 r/min）变化，物料趋向微细化。在粗粒度大于250μm的范围内，质量分数从19.9%下降到7.3%，在中粒度120～250μm范围内，质量分数从56.2%变化到56.4%，在细粒度96～120μm范围内，质量分数从18.4%增加到26.6%，而且极微细颗粒（小于96μm）也有所增加。说明提高转速，增大机械能是提高粉碎再生效果的有效方法，而且转速提高伴随着温度上升产生热效应，增强粉碎再生效果。但是当粉碎时间超过120 min，转速超过2000 r/min，物料粉碎难度加大，粒度不再变化或减小相当缓慢。温度对粉碎效果影响小，因为干法粉碎，温度场分布不均，温度变化快。进料量的变化对粉碎效果基本没有影响。

图6 不同转速和时间条件下的粒度分布Fig.6 Particle size distribution under different rotating speed and time

3.3.2 化学性质分析

采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet67）分析了实验前后材料分子结构及基团的变化，研究了聚酯型聚氨酯在空气气氛中从室温开始的机械力与摩擦热综合条件下的降解过程和机理。

从图7可以看出，实验前的硬质热固性聚氨酯含有氨基甲酸酯基团—NHCOO—和苯环构成的三维网状交联结构。实验后，降解产物的分子结构及基团有明显的变化：（1）3325 cm－1的氨基峰（N—H）明显减弱变宽，说明羟基峰出现，并和氨基峰在此重叠；（2）2358 cm－1处出现异氰酸酯基团特征峰，说明氨基甲酸酯基团在C—O键处发生断裂，出现新的异氰酸酯基团；（3）氨基甲酸酯基C—O伸缩振动峰在1226 cm－1发生明显变化，说明聚合物主链上氨基甲酸酯基团逐渐减少，交联结构逐步破坏。

在持久的机械力和摩擦热综合作用下，控制转速、时间等环境参数不仅使物料物理性质和形态结构发生变化，化学结构、性质和活性也将发生变化，网状交联结构逐步破坏，主要表现为分子链最弱位置发生化学键的断裂，生成新的基团。实验证明废弃硬质热固性聚氨酯是可以通过机械物理法降解再生，从而循环利用的。

图7 废弃热固性聚氨酯的红外谱图Fig.7 FTIR spectra for waste thermosetting polyurethane

3.3.3 机械物理法与热解法的比较

废弃热固性塑料的热分解研究一直为人们所关注，在各种气氛下的热解机理研究较多，结论基本一致［12－13］。机械物理法降解过程与热解过程相比有以下特点：

（1）机械物理法降解过程与热解过程有本质不同，在持久的机械力和摩擦热综合作用下，网状交联聚合物随着分子链化学键的断裂，打断成更小的网状交联单元。热解过程产物复杂，主要是大量低分子化合物产生；

（2）机械物理法降解过程中，新官能团出现不会改变原有分子链的基本结构，热固性聚合物仍然保持交联的网状交联结构。热解过程分子链结构彻底解体，热解产物随着环境因素改变而发生变化；

（3）温度对机械物理作用与机械力化学反应的影响比热化学反应小；

（4）机械物理作用可在固态状态下进行，适用于性质功能不同的各种废弃热固性塑料。

3.4 实际应用

废弃热固性聚氨酯的粉碎及降解实验，在一定条件下促使网状交联结构受到破坏或部分破坏，在高温高压下聚合物重新具有流动性，恢复了塑性成型的能力，这样可以利用模压成型的方法制造出新的热固性部件。将经过粉碎及降解得到的粒度在120～250μm范围的再生料，在160℃下预热9～10 min，然后快速加入到185～195℃的模具中，在14～15 MPa压力下进行模压，保持压力3～5 min，冷却到70℃以下脱模，生产出新产品，如塑料储物箱［14］。

4 结论

（1）提出了基于机械物理法回收热固性聚氨酯塑料的新方法，在剪切、研磨、挤压等多种机械力及摩擦热的综合作用，不仅使硬质热固性聚氨酯的物理性质发生了变化，而且产生机械力化学效应，破坏热固性树脂特有的网状交联结构，促使物料降解，进而可以再次循环利用；

（2）建立了回收流程关系模型，分析了实验参数对粉碎及降解效果的影响，采用RNG k－ε模型模拟了流场分布，得出设备腔体内压力矢量云图和速度矢量云图，为粉碎及降解实验提供重要理论依据；

（3）分析了回收实验中物料的物理性质变化及粒度分布，通过红外谱图验证了降解过程，其中粒度分布、设备转速、时间等因素对实验结果的影响较大；

（4）硬质热固性聚氨酯有效降解的条件为：在剪切、研磨、挤压等机械力复合作用下，设备转速为1500 r/min，实验时间为40 min。

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Numerical Simulation and Experimental Study on Recycle of Waste Thermosetting Polyurethane

WU Zhongwei1，LIU Guangfu1，LIU Zhifeng1，YANG Xuefeng2，PAN Shaobo1
（1.Mechanical and Automotive Engineering College，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Chemical Engineering College，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Recycling process of waste thermosetting polyurethane was proposed based on mechanical and physical methods，assuming the plastics had a three－dimensional reticular cross－linkage body structure.Using RNG k－ε dual equation turbulence model，a high speed flow field numerical simulation in the smashing recovery process was completed and optimal parameters of materials degradation process were obtained.The experiment showed speed and time factors had the greatest impact on the process.Finally，the physical properties and morphology structure during the recycling were studied.ATR－FTIR analysis proved that carbamate group would break at C—O bonding when the device speed exceeded 1500 r/min and the experimental time exceeded 120 min.It meant that crosslinked structure was destroyed and the material resumed a thermoplastic behavior.

thermosetting polyurethane；degradation；recycling；grinding

TQ328.3

B

1001－9278（2012）03－0092－07

2011－11－02

国家自然科学基金项目（50975074）

联系人，wzw1999＠tom.com

（本文编辑：李 莹）