RF－Ar等离子体处理PET薄膜的亲水性及表面结构

解林坤，代沁伶，何蕊，张旭良

（西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

RF－Ar等离子体处理PET薄膜的亲水性及表面结构

解林坤，代沁伶，何蕊，张旭良

（西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

在工作压力为20Pa，功率为60W的条件下，采用RF－Ar等离子体对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜进行了不同时间的表面改性。采用静态接触角、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜对薄膜改性前后的亲水性和表面结构进行了分析。结果表明，在0～120s的处理时间内，随着处理时间的增加，接触角呈现逐渐减小的趋势；而处理时间为120～300s时，随着处理时间的增加，接触角的变化并不明显，其值在22°～23.5°之间；处理后的薄膜表面引入了C—N、N—C＝O、C＝O、C—O等极性官能团；薄膜表面出现了圆锥状或圆球状的突起，粗糙度发生了变化。

RF－Ar等离子体；聚对苯二甲酸乙二醇酯；薄膜；亲水性；表面结构

0 前言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最重要的合成材料之一，具有优良的力学性能及物理、化学稳定性，因此被广泛用于医学、电工、电子和包装等领域。但PET是部分结晶聚合物，分子链中不含活性基团，表面自由能低，其吸湿性、黏结性、可印性和可染性等性能较差，限制了其应用范围的拓展。广泛应用的表面化学改性方法，工艺复杂并会降低其基体的物理性能，而且容易造成环境污染。等离子体对聚合物表面改性具有以下优点：（1）只对材料表面（从几到数百纳米）进行改性而不影响材料本身的性能［1］；（2）表面改性层的性能依赖于所使用的改性气体和工艺，能获得表面均质的改性效果［2］；（3）改善表面形貌［3］，产生功能基团［4］；（4）改性过程中不需要水和化学药剂，是一种环境友好性的改性方法［5］。Pandiyaraj等［6］采用RF空气等离子体对PET薄膜进行了改性研究；Esena等［7］研究了PET在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和大气压介质阻挡放电（DBD）下薄膜改性前后的表面性能。本文以典型的惰性非反应性气体Ar为工作气体，利用射频辉光放电等离子体对PET薄膜进行了表面改性，借助静态接触角、X射线光电子能谱、原子力显微镜对薄膜表面改性前后的亲水性、化学结构及表面形貌进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET薄膜，厚度0.16mm，密度1.4305g／cm3，河北省雄县新艺塑业有限公司；

高纯Ar，Ar≥99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司；

丙酮，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；

无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。

1.2 主要设备及仪器

等离子体处理仪，HD－1B，中科常泰等离子体科技有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），带ATR附件，Varian 1000，美国瓦里安公司；

X射线光电子能谱仪（XPS），PHI－5500，美国Perkin Elmer公司；原子力显微镜（AFM），SPA－400，日本Seiko公司；超声波清洗器，SK2200H，上海科导超声仪器有限公司；

数显鼓风干燥箱，GZX－9240MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

1.3 样品制备

将PET薄膜裁切成50mm×50mm大小，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水在超声波清洗器中分别清洗15min，以除去表面的杂质和污染物，低温干燥后备用；

将预先准备好的薄膜样品用棉线拴在玻璃棒上并置于等离子体改性设备的中央，关闭反应室及各路针阀，启动真空泵1和真空泵2，抽本底真空至0.1Pa以下；关闭真空泵2，同时打开气体流量控制阀，通入Ar气，调节气体流量使反应室工作压力为20Pa；启动射频电源进行辉光放电，处理功率设定为60W，对样品分别处理15、30、60、90、120、180、240和300s；处理完毕后先关闭射频电源，然后再依次关闭气体流量控制阀、真空泵，反应室通入空气，打开反应室上盖，取出样品进行性能分析。

1.4 性能测试与结构表征

表面亲水性的变化用静态接触角来表征，以蒸馏水作为测试液，每个样品取7个不同的位置进行测量，取其平均值作为测试结果；

表面化学结构的变化采用FTIR分析，分辨率为4cm－1，进行50次扫描；

表面化学成分的变化采用XPS分析，本底真空度优于1nPa，用污染碳C1s（284.8eV）作样品结合能荷电校正；

表面形貌的变化用AFM测定，扫描范围为1μm×1μm。

2 结果与讨论

2.1 表面的亲水性

从图1可以看出，未处理PET薄膜的接触角为74.1°，经Ar等离子体短时间（15s）处理后接触角减小为31.3°，可见，PET薄膜经Ar等离子体短时间处理可以有效改善表面的亲水性。在0～120s的处理时间内，随着处理时间的增加，接触角呈现逐渐减小的趋势；而处理时间为120～300s时，接触角的变化并不明显，其值在22.0°～23.5°之间。这是因为Ar等离子体处理聚合物薄膜时，会同时发生活化、刻蚀和交联的相互竞争效应［8］。处理时间较短时，薄膜表面主要发生活化和刻蚀作用；随着处理时间的延长，薄膜表面活化、刻蚀和交联之间会达到一种动态平衡［9］，致使接触角不会产生明显的变化。

图1 PET薄膜的接触角与处理时间的关系Fig.1 Plots for contact angle of PET films versus Ar plasma treatment time

2.2 FTIR分析

Ar为惰性非反应性气体，此类等离子体理论上是不参与表面反应的，等离子体中的粒子不能键接到聚合物表面的大分子链上。但Ar等离子体处理聚合物薄膜时，等离子体中的电子、离子等高能粒子轰击材料表面，使C—C、C—H键断裂氧化产生自由基［10－11］，表面产生的自由基与空气中的氧和氮接触后反应形成了含氧及含氮基团［6］，极性基团的引入改变了PET薄膜表面的亲水性能。从图2可以看出，位于1712cm－1处的及1244、1097、1018cm－1处的C—O伸缩振动吸收峰明显增强，这充分表明，Ar等离子体处理PET薄膜后，在薄膜表面引入了等极性基团［12］。同时在1506～1341cm－1处的吸收峰强度增加，说明Ar等离子体处理后的PET薄膜表面有新的—CH形成。

2.3 XPS分析

XPS是获得材料表面化学成分与结构信息的一种高灵敏度、超微量分析技术，常被用来对改性聚合物薄膜进行表面分析。从图3和表1可以看出，PET薄膜经Ar等离子体处理后，C1s减少，O1s增加，同时还出现了少量的N元素，N／C比为0.04。O／C由未处理时的0.38增加到了0.43，O／C的增加表明薄膜经Ar等离子体处理后在其表面形成了新的含氧基团，这是薄膜表面亲水性增加的主要原因［4］。

图2 Ar等离子体处理前后PET薄膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for PET films before and after treatment by Ar plasma

图3 Ar等离子体处理前后PET薄膜表面的XPS宽扫描图谱Fig.3 Wide scan XPS spectra for surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

表1 Ar等离子体处理前后PET薄膜表面的元素组成Tab.1 Elemental composition of surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

从图4可以看出，采用Ar等离子体处理120s后，C1s可以拟合为4个峰，284.83eV归属C—C／C—H（54.97%），286.23eV归属C—O／C—N（23.65%），287.62eV归属）［6，13］。从图5可以看出，O1s拟合为3个峰，531.96eV归属（50.22%），532.99eV归属C—O—C（23.27%），533.78eV归属）［6，14］。由此可见，PET薄膜经Ar等离子体处理后，在薄膜表面引等极性官能团。

图4 Ar等离子体处理120s后PET薄膜表面的C1s高分辨率拟合图谱Fig.4 C1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

2.4 表面形貌的变化

图6为Ar等离子体处理前后的AFM三维立体图，三维立体图的形貌参数见表2。从图6可以看出，经过Ar等离子体处理，PET薄膜的表面出现了圆锥状或圆球状凸起。由表2可知，处理薄膜的最大高低差随着处理时间的增加逐渐增大，而处理120s的薄膜的平均粗糙度和均方面光洁度反而比处理60s时略有降低。这是由于PET薄膜经Ar等离子体处理，薄膜表面受到了等离子体中电子、离子等活性粒子的轰击，一方面使表面分子链上的C—C、C—H键断裂，产生碎片离子或分子脱离薄膜表面而产生刻蚀。另一方面，被刻蚀溅射出来的物质分解生成的气态成分在等离子体中受到激励后又会向表面逆扩散，这样边刻蚀边重新聚合的结果使薄膜表面形成了圆锥状或圆球状凸起，表面粗糙度发生了变化。粗糙度的增加有助于薄膜表面的亲水性和黏结强度的提高［15］。

图5 Ar等离子体处理120s后PET薄膜表面的O1s高分辨率拟合图谱Fig.5 O1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

表2 PET薄膜三维立体图的形貌参数Tab.2 Morphology parameters of PET films determined by AFM 3Danalysis

图6 PET薄膜的AFM三维立体图Fig.6 AFM 3Dpictures for PET films

3 结论

（1）采用RF－Ar等离子体处理PET薄膜，短时间处理便可有效改善薄膜表面的亲水性；

（3）XPS分析进一步表明，处理薄膜表面的C1s减少，O1s增加，同时还出现了少量的N元素，这充分说明经过RF－Ar等离子体处理后，薄膜表面引入了等极性官能团；

（4）RF－Ar等离子体处理薄膜的表面出现了圆锥状或圆球状凸起，表面粗糙度发生了变化。

［1］ 李笃信，贾德民.等离子体技术对高分子材料的表面改性［J］.高分子材料科学与工程，1999，15（3）：172－175.Li Duxin，Jiademin.Surfaces Modification of Polymer Material By the Plasma Technique［J］.Polymeric Materials Science ＆Engineering，1999，15（3）：172－175.

［2］ Švorĉík V，KoláováK，Slepiĉka P，et al.Modification of Surface Properties of High and Low Density Polyethylene by Ar Plasma Discharge［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91（6）：1219－1225.

［3］ Gupta B，Hilborn J，Hollenstein C，et al.Surface Modification of Polyester Films by RF Plsama［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，78（5）：1083－1091.

［4］ Yang Liqing，Chen Jierong，Guo Yafei，et al.Surface Modification of a Biomedical Polyethylene Terephthalate（PET）by Air Plasma［J］.Applied Surface Science，2009，255（8）：4446－4451.

［5］ De Geyter N，Morent R，Leys C.Surface Characterization of Plasma－modified Polyethylene by Contact Angle Experiments and ATR－FTIR Spectroscopy［J］.Surface and Interface Analysis，2008，40（3／4）：608－611.

［6］ Pandiyaraj K N，Selvarajan V，Deshmukh R R，et al.The Effect of Glow Discharge Plasma on the Surface Properties of Poly（ethylene terephthalate）（PET）Film［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（17）：4218－4226.

［7］ Esena P，Zanini S，Riccardi C.Plasma Processing for Surface Optical Modifications of PET Films［J］.Vacuum，2007，82（2）：232－235.

［8］ 陈杰瑢.低温等离子体化学及其应用［M］.北京：科学出版社，2001：215－216.

［9］ 严飞，林福昌，王磊，等.辉光放电等离子体用于聚丙烯薄膜表面处理［J］.高压电技术，2007，33（2）：190－194.

Yan Fei，Lin Fuchang，Wang Lei，et al.Treatment of Polypropylene Film Using Plasma Produced by Glow Discharge［J］.High Voltage Engineering，2007，33（2）：190－194.

［10］ Shi Laishun，Wang Luyan，Wang Yuna.The Investigation of Argon Plasma Surface Modification to Polyethylene：Quantitative ATR－FTIR Spectroscopic Analysis［J］.European Polymer Journal，2006，42（7）：1625－1633.

［11］ Švorĉík V，Hnatowicz V，Stopka P，et al.Aminoacids Grafting of Ar Ions Modified PE［J］.Radiation Physics and Chemistry，2001，60（1／2）：89－93.

［12］ 郭芳威，田修波，杨士勤.氧等离子体注入对PET亲水性及抗菌性能影响［J］.材料科学与工艺，2009，17（6）：820－825.

Guo Fangwei，Tian Xiubo，Yang Shiqin.Surface Wettability and Antibacterial Effect of PET Film Treated with Oxygen Plasma Ion Implantation［J］.Materials Science and Technology，2009，17（6）：820－825.

［13］ Riccardi C，Barni R，Selli E，et al.Surface Modification of Poly（ethylene terephthalate）Fibers Induced by Radio Frequency Air Plasma Treatment［J］.Applied Surface Science，2003，211（1／4）：386－397.

［14］ Švorĉík V，Kotál V，Slepiĉka P，et al.Modification of Surface Properties of Polyethylene by Ar Plasma Discharge［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2006，244（2）：365－372.

［15］ Pandiyaraj K N，Selvarajan V，Deshmukh R R，et al.Adhesive Properties of Polypropylene（PP）and Polyethylene Terephthalate（PET）Film Surfaces Treated by DC Glow Discharge Plasma［J］.Vacuum，2008，83（2）：332－339.

Hydrophilicity and Surface Structure of PET Films Modified by Radio Frequency Ar Plasma

XIE Linkun，DAI Qinling，HE Rui，ZHANG Xuliang

（College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

The surface of poly（ethylene terephthalate）（PET）films was modified using radio frequency Ar plasma under a working pressure of 20Pa and a power of 60Wfor different length of time.The changes of hydrophilicity and surface structure of the films before and after modification were analyzed with static contact angle measurement，Fourier transformed infrared spectroscopy，X－ray photoelectron spectroscopy，and atomic force microscopy.It showed that the contact angles were gradually decreased with increasing treatment time within 0～120s，however，further treated for longer time caused no further changes and remained in the region between 22°and 23.5°.Polar groups such as C—N，were formed on the treated film surface.Meanwhile，the surface roughness was increased and appeared conical or globular protuberances.

RF－Ar plasma；poly（ethylene erephthalate）；film；hydrophilicity；surface structure

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）03－0079－05

2011－12－05

云南省应用基础研究项目（2009CD066）

联系人，xielinkun＠163.com

（本文编辑：李 莹）