TGDDM对PPO／PA66合金性能影响的研究

梁文虎，马秀清，王之磊，于 宇

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

TGDDM对PPO／PA66合金性能影响的研究

梁文虎，马秀清＊，王之磊，于 宇

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

采用熔融共混反应挤出法制备N，N，N′，N′－四缩水甘油基－4，4′－二氨基二苯甲烷（TGDDM）反应增容的聚苯醚（PPO）／聚酰胺66（PA66）合金。采用傅里叶红外光谱法对反应产物的结构进行了研究，并对共混物的流变性能、力学性能、微观结构进行了分析。结果表明，反应挤出过程中生成了起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO；随着TGDDM含量的增加，合金体系的熔体流动速率降低，能耗增大；少量的TGDDM即可明显改善合金体系的力学性能；TGDDM能使分散相粒子的形状发生变化。

聚苯醚；聚酰胺66；共混；合金；反应增容

0 前言

PPO是一种重要的工程塑料，具有优良的力学性能、热稳定性、电性能和尺寸稳定性，但是纯的PPO有熔体黏度大、成型加工困难、耐溶剂性差等缺点。PA具有优良的耐化学性，分子柔顺性好，易于成型，然而PPO的很多优点都是其所不具备的。PPO和PA66的固有特性启发人们将其混合，从而得到兼具两者优异性能的材料［1－2］。

结晶型的PA和非结晶型的PPO 为典型的热力学不相容体系，那么两者相容性的改善就成为其共混改性的重点。反应增容能够很大程度上改善PPO和PA的相容性，反应增容剂上的活性基团与合金中组分基体分子发生接枝或嵌段共聚从而达到增容的目的［3－4］。国内外学者对苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SG）［5－6］、马来酸酐接枝聚苯乙烯（SMA）［7－9］、聚苯醚接枝马来酸酐（PPO－g－MAH）［10］、羧化聚苯乙烯［11］等反应增容的PPO／PA合金做过研究，发现改性之后的合金体系性能有较大提高。

本文选用能够与PA66的端基—NH2和—COOH及PPO的端基—OH反应的四环氧基团化合物TGDDM作为反应增容剂，采用共混反应挤出的方法制备PPO／PA66合金，通过实验对比的方法找出TGDDM含量与合金体系性能之间的关系。其中PPO、PA66和TGDDM的结构式及涉及的相关反应如图1所示。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPO，LXR045，蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司；

PA66，EPR27，平顶山神马工程塑料有限责任公司；

TGDDM，SKE－3，常州市尚科特种高分子材料有限公司；

抗氧剂，2225，北京天恒健科技发展有限公司；

二甲苯，分析纯，北京化工厂；

甲酸，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司。

图1 PPO、PA66和TGDDM的结构式及反应Fig.1 Chemical structures and reactions of PA6，PPO，and TGDDM components

1.2 主要设备及仪器

啮合同向双螺杆挤出机，LSM30／34，德国Leistritz公司；

高速搅拌机，GRH－10，辽宁阜新市轻工业机电设备厂；

高速搅拌机控制台，GRE－10，辽宁阜新市热源设备厂；

电子天平，MP5002，上海恒平科学仪器有限公司；

电热鼓风料斗干燥机，25E，雄盛塑机有限公司；

注塑机，HTF120X2，浙江宁波海天塑料机械集团；

万能材料试验机，XWW，承德市金建检测仪器厂；

摆锤冲击试验机，ZBC 1400－2，深圳市新三思材料检测有限公司；

冲击强度测定仪，P／N 6957.000，意大利Ceast公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet6700，美国Thermo公司；

熔体流动速率试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统（中国）有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4700，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

将PPO、PA66（热风料斗干燥机干燥，82℃，2.5h）、TGDDM、抗氧剂按表1比例分别置于高速搅拌机中混合均匀，预混好的物料通过啮合同向双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、造粒。所造粒料在干燥机（110℃，4h）中烘干后，在注塑机上成型标准测试样条，室温条件下放置24h后进行性能测试。

表1 PPO／PA66合金的组成Tab.1 Composition of PPO／PA66alloys

挤出工艺：螺杆转速50r／min，机筒至口模温度依次为270、280、290、300、300、300、295℃。

注塑工艺：螺杆塑化转速120r／min，机筒至喷嘴温度依次为270、280、280、265、255℃，注射压力45MPa。

为判断是否有起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成，取5g共混反应挤出产物，研成粉末，加入到装有50mL二甲苯的烧瓶中，恒温140℃，冷凝回流24h，此时溶液中所含组分应包括PPO、TGDDM、PPO－co－TGDDM，而不溶物则主要为PA66、PA66－co－TGDDM、PA66－co－TGDDM－co－PPO，真空抽滤得到不溶物。将所得不溶物烘干后加入到装有50mL的甲酸的烧瓶中，恒温100℃，冷凝回流12h，PA66和PA66－co－TGDDM被溶解，真空抽滤所得不溶物漂洗烘干。上述过程反复进行至少5次，确保PPO、TGDDM、PPO－co－TGDDM、PA66、PA66－co－TGDDM被清除干净，之后所得残渣应为PA66－co－TGDDM－co－PPO，通过FTIR分析加以证实。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：样品采用KBr压片，测试波数范围4000～500cm－1；

按GB／T 3682—2000测试材料的熔体流动性，测试温度为280℃，载荷为5kg；

按GB／T 1040—2006测试试样的拉伸强度，拉伸速度为50mm／min；

按GB／T 9341—2008测试试样的弯曲强度，弯曲速度为2.6mm／min；

按GB／T 1843—2008测试试样的悬臂梁缺口冲击强度，采用A型缺口；

SEM分析：将冲击试样断面喷金，然后用SEM观察断口形貌，加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出，TGDDM在904cm－1处出现了环氧基团的特征峰，反应产物中这一特征峰的消失能够有效地证明TGDDM与PPO或PA66发生了环氧开环反应；PPO在1018cm－1和1180cm－1处出现了醚键的特征谱带，这与PPO的C—O伸缩振动相一致，此外还在1612cm－1处出现了苯环的特征谱带；PA66在1638cm－1和1531cm－1处分别出现了PA66中伸缩振动和N—H弯曲振动的特征吸收谱带。经过二甲苯和甲酸反复提纯之后的不溶物的红外光谱为曲线4，与前3条曲线对比，发现不溶物出现了PA66的特征和N—H（1537cm－1）及PPO的特征峰C—O（1021cm－1和1189cm－1），PPO苯环的特征峰（1612cm－1）被PA66的羰基特征峰（1636cm－1）所覆盖，同时TGDDM的环氧特征峰基本消失。综上所述，可以有效地证明在共混挤出过程中有PA66－co－TGDDM－co－PPO的生成。

图2 TGDDM、PPO、PA66和不溶残渣的红外谱图Fig.2 FTIR spectra for TGDDM，PPO，PA66 and insoluble residue

2.2 TGDDM对PPO／PA66合金熔体流动速率的影响

PPO的流动性很差，实验测得在300℃、5kg载荷下的熔体流动速率仅为0.69g／10min，与PA66共混能够很大程度上改善其流动性，进而改善加工成型性能。从图3可以看出，PPO／PA66共混体系的熔体流动速率随着TGDDM含量的增加呈下降趋势，相应的主机功耗呈上升趋势。这是因为TGDDM具有4个等价的环氧基团，而每个环氧基团都有可能和PA66或PPO偶联反应，这样就可以使分子链成倍地加长，相对分子质量成倍地加大。若反应官能团的数量为3或4时，就会形成“Y”或“X”形分子，相比于线形的PPO和PA66，这种形状的分子流动性更差，同时也会阻碍其他分子的运动，降低体系的流动性。随着TGDDM含量的增加，反应生成物的量增多，合金流动性变差。当TGDDM的含量为0.1份时，合金的熔体流动速率为44.67g／10min，含量为0.5份时合金的熔体流动速率降至15.63g／10min，当TGDDM的含量增至0.7份时合金的熔体流动速率仅为8.27g／10min，与0.5份相比下降了47.1%。

图3 TGDDM含量对熔体流动速率和主机功耗的影响Fig.3 Effect of TGDDM contents on melt flow rate and motor power

2.3 TGDDM对PPO／PA66合金力学性能的影响

PPO和PA66为典型的热力学不相容体系，在不采用任何相容改性措施的情况下，注射成型时产生相分离且制品发脆，其力学性能整体较低。实验测得在PPO和PA66不加任何相容剂的情况下，其拉伸、弯曲及缺口冲击强度分别仅为37.77MPa、57.00MPa和1.92kJ／m2，且弯曲实验时，试样未达到设定弯曲挠度前就已经断裂了。

2.3.1 TGDDM对合金体系拉伸强度的影响

从图4可以看出，保持PPO、PA66及抗氧剂的比例不变，随着TGDDM含量的增加，合金的拉伸强度呈现先上升后略微下降的趋势，当TGDDM的含量为0.7份时，合金的拉伸强度达到最大值。这是因为共混反应挤出过程中生成的PA66－co－TGDDM－co－PPO能够很好地改善PPO和PA66的相容性，随着TGDDM的增加，生成的PA66－co－TGDDM－co－PPO也相应增加，降低界面张力，形成增容界面，提高合金拉伸强度，TGDDM含量为0.7份时合金拉伸强度达到80.43MPa，是0.1份时的1.46倍；当TGDDM含量进一步增加，反应生成的高黏度产物也增加，较差的流动性会使其难以均匀地分散在所有界面，就有可能在一些界面上堆积，使得界面层过厚，这对合金材料的力学性能是不利的，所以TGDDM含量为0.9份时，合金拉伸强度降为79.79MPa。

图4 TGDDM的含量对PPO／PA66合金拉伸强度的影响Fig.4 Effect of TGDDM content on tensile strength of PPO／PA66alloys

2.3.2 TGDDM对合金体系弯曲强度的影响

在弯曲强度测试中，当TGDDM含量为0.1份时，试样未达到设定弯曲挠度就发生断裂，而从0.3份开始就不再断裂了。从图5可以看出，随着TGDDM含量的增加，合金的弯曲强度上升，出现一个最大值108.58MPa，之后随着TGDDM含量增加，弯曲强度略有下降。说明TGDDM能改善两相的相容性，但过多的TGDDM不能很好地分散在两相界面中，产生缺陷，降低材料弯曲强度。

图5 TGDDM的含量对PPO／PA66合金弯曲强度的影响Fig.5 Effect of TGDDM content on bending strength of PPO／PA66alloys

2.3.3 TGDDM对合金体系冲击强度的影响

从图6可以看出，随着TGDDM含量的增加，合金的冲击强度先上升后下降，在0.5份时出现最大值4.70kJ／m2，但是所有的冲击强度都很小，不超过5kJ／m2，且冲击断面都较为平整，为典型的脆性断裂。这是由于TGDDM的脆性较大［12］，虽然能够改善体系的相容性，减小相分离，但对提高材料的韧性却未起到作用，相反，太多的TGDDM还会使材料的韧性下降。

2.4 SEM分析

图6 TGDDM的含量对PPO／PA66合金缺口冲击强度的影响Fig.6 Effect of TGDDM content on notched impact strength of PPO／PA66alloys

图7 PPO／PA66合金材料的冲击断面SEM照片Fig.7 SEM micrographs for the impact fracture surface of PPO／PA66alloys

图7是TGDDM各含量下的SEM照片。从图7可以看出，不同TGDDM含量的共混体系其冲击断面的微观形貌有很大差别。图7（a）中分散相粒径分布较宽，大粒子较多，这是由于环氧基团和PA66中—NH2的反应程度高于PPO中—OH，0.1份的TGDDM基本都与PA66反应，没有或仅有少量相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成，不能够形成大量有效界面以提高体系的力学性能。图7（b）中TGDDM含量增加，生产一定量的有效增容剂以减小界面张力，减小分散相粒径。图7（c）中，进一步增加TGDDM的含量，由于反应产物的黏度较大，当反应产物不足以包围整个分散相粒子时，体系中分散相粒子沿流场方向会出现较大的黏度差，这样在流场中就会出现速度差，使得粒子被拉长，从而出现棒状或纤维状粒子，其相比球形粒子具有更好的力学性能。图7（d）反应相容剂基本足以包围整个分散相粒子，从而减小上述现象，但两相相容性的改善是力学性能提高的根本原因。相比图7（d），图7（e）基本没有较大差别，但实际的反应产物增多会使的两相界面层变厚，且由于环氧本身的脆性，使得体系的力学性能略微有所下降。

3 结论

（1）TGDDM、PPO和PA66在共混挤出过程中有起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成；

（2）随着TGDDM含量的增加，合金体系的流动性减小，当TGDDM的含量超过0.5份时，合金的熔体流动速率不超过10g／10min；

（3）随着TGDDM含量的增加，合金体系的拉伸强度和弯曲强度增大，缺口冲击强度先增大后减小；

（4）综合共混合金的流动性和力学性能来看，TGDDM含量为0.5份时，合金的综合性能较好。

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Study on Effect of TGDDM on Properties of PPO／PA66Alloy

LIANG Wenhu，MA Xiuqing＊，WANG Zhilei，YU Yu

（College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Polystyrene oxide（PPO）／polyamide 66（PA66）alloys containing a reactive compatibilizer，N，N，N′，N′－tetraglycidyl－4，4′－diam－inodiphenyl methane（TGDDM），were prepared via melting reactive extrusion.The structure of the alloys was studied using Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanical properties，rheological behavior，and microstructure of the obtained blends were investigated.It showed that，PA66－co－TGDDM－co－PPO copolymers were formed in the reactive extrusion.With increasing amounts of TGDDM，melt flow rates of the alloys decreased，and energy consumption increased.A drastic improvement of mechanical property was observed upon addition of a very small amount of TGDDM.Scanning electron microscope showed that TGDDM changed the shape of the dispersed phase particles.

polystyrene oxide；polyamide 66；blending；alloy；reactive compatibilizing

TQ323.6

B

1001－9278（2012）03－0028－06

2011－09－29

＊联系人，maxq＠mail.buct.cn

（本文编辑：刘本刚）