高相对分子质量成核剂对聚丙烯结晶行为的影响

王向东，刘本刚，，汪文昭，杜中杰

（1.北京工商大学材料与机械工程学院；2.北京化工大学材料科学与工程学院）

0 前言

聚丙烯（PP）由于具有良好的力学性能、无毒无味、密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉和加工性能优良等特点，获得了广泛的应用。但是，PP是部分结晶的树脂，通用PP存在成型制品透明性差、耐寒性差，低温冲击性差，易脆断；成型收缩率大，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形等缺点，结晶改性是改善这些缺点的一种有效手段。

成核剂对于PP的结晶改性作用主要包括：（1）降低球晶和晶粒的尺寸，改进PP制品的透明性和表面光泽度；（2）使晶核、晶粒的数量增多，结晶度增加，提高制品的刚性和强度；（3）提高结晶温度，降低加工温度，缩短成型周期，提高制品的生产效率；（4）加快结晶速率，降低成型制品的收缩率，避免出现翘曲变形；（5）在PP晶粒微细化的同时，使低熔点的非晶部分亦均匀微细化，提高热变形温度；（6）一些成核剂在一定的浓度范围内可提高PP的熔体黏度，改善加工性，拓宽加工条件的范围等［1］。

不同的成核剂由于组成、活性和作用机理的不同，进行结晶成核的机理和成核方式不同，结晶改性的效率存在显著差异。目前PP的结晶改性研究中主要涉及3类成核剂，分别为低相对分子质量的无机化合物、低相对分子质量有机化合物和高相对分子质量的聚合物。其中低相对分子质量的无机类成核剂主要为滑石粉（Talc）、二氧化硅（SiO2）、碳酸钙（CaCO3）、黏土等无机填料，这类成核剂廉价易得，具有一定的成核效果，但需要添加量很大，分散困难，对制品透明性有显著影响，其应用受到一定限制；而低相对分子质量的有机化合物类成核剂是目前研究较为活跃和集中的领域，国内和国外均有商业化的产品，目前应用最为普遍的α晶成核剂多为二苯亚甲基山梨醇类。低相对分子质量的PP有机化合物成核剂添加量低、成核效率高，在PP的增透改性、增光改性、增刚改性、成型周期缩短、热变形温度提高等方面具有显著效果，得到了广泛应用。但其应用过程中存在如下主要问题：（1）与PP基体的相容性差，分散困难；（2）一些成核剂的热稳定性差，使用过程中出现泛黄、老化的现象；（3）树脂中的催化剂残渣对成核效率影响很大；（4）一些成核剂尤其是二苯亚甲基山梨醇类成核剂使用中存在固有的气味，对制品的卫生性能产生很大影响，其中相容性差、分散性差的问题和卫生性问题是困扰此类成核剂应用的最主要问题［2-8］。

高分子成核剂的开发是依据相似相容原理来解决无机和有机成核剂的分散性和相容性差的缺点，高相对分子质量成核剂没有气味，分散性好，在聚丙烯中有广泛的应用前景，本文对自制的高分子核剂改性PP的结晶行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，辽宁华锦通达化工股份有限公司；

抗氧剂，Irganox1010，汽巴精化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出造粒机组，PIE35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国 TA仪器公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

热台偏光显微镜（PM），CBX51，奥林巴斯有限公司。

1.3 样品制备

将PP和成核剂在80℃的烘箱中干燥4h。根据表1中的配比在同向双螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，添加0.1份抗氧剂防止加工过程中PP发生降解。挤出机温度设定为：一区175℃、二区180℃、三区185℃、四区190℃、五区195℃、六区200℃、机头180℃，螺杆转速为100r／min。挤出造粒后的共混物干燥后以备性能测试使用。

表1 实验配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能测试与结构表征

结晶熔融行为研究：采用差示扫描量热仪研究结晶动力学。氮气氛围，取已制得的成核剂改性PP样品约4mg，迅速加热至200℃，恒温3min以消除热历史，以5、15、30℃／min的速率降温至室温观察其结晶行为，然后再次升温至200℃观察其熔融行为。

共混物的结晶形态分析：通过热台偏光显微镜观察共混体系的结晶形态。以30℃／min的速率将样品升温至200℃，保持3min以消除热历史。再以10℃／min降温至60℃，观察共混体系的结晶形态。

2 结果与讨论

2.1 不同降温速率下PP的DSC曲线

图1为不同冷却速率下得到PP和PNA改性PP的非等温结晶曲线。从图1可以看出，随着降温速率的增加，PP和不同含量PNA改性PP的Tp均向低温方向移动；由图2可以看出，加入PNA后 ，其Tp比相同降温速率下纯PP的Tp高，且同一降温速率下，添加0.1份PNA就可以使Tp大幅提高，且随着PNA添加量的增大，Tp有向高温移动的趋势。说明PNA的加入均起到了异相成核的作用，PNA能够在高温下快速成核，使PP分子链在较高的温度下围绕PNA晶核结晶生长。同时，当降温速率由5℃／min提高到15℃／min和30℃／min时，PP的Tp分别提高了3.6℃和7.3℃，而添加了0.7份PNA后，PNA改性PP的Tp分别提高到5.75℃和9.94℃，说明在降温速率较快的情况下，PNA的加入能够更好地促进PP在高温结晶，可以提高制品的定型温度，缩短制品的成型周期。

图1 不同PNA含量PP的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PP with different PNA content

图2 PNA含量对PP结晶峰温的影响Fig.2 Effect of PNA content on the Tpof PP

2.2 PNA改性PP结晶参数分析

图3为典型的聚合物结晶曲线，根据Gupta［9］的结晶峰型解析方法，结晶峰温Tp表示体系过冷度的度量，结晶峰温降低意味着过冷度的增加。Beck和Rybnikar［10-11］的研究表明：成核速率的增加可以提高结晶峰温。结晶温度Tc与Tp具有类似的含义。Tc-Tp可以表征在相同的结晶条件下，体系的总结晶速率的相对大小，Tc-Tp越小，结晶总速率越大。结晶峰的初始斜率Si用于表征初始成核速率的大小，Si越大，成核速率越大。结晶峰的半高宽ΔW 用于表征结晶过程中体系球晶尺寸大小的分布，ΔW 值越小，球晶的尺寸分布越窄。结晶度（Xc）通过结晶热焓来计算，计算公式如式（1）所示。计算PP及PNA改性PP的结晶参数如表2所示。

图3 Gupta的结晶曲线解析示意图Fig.3 Diagram of crystallization curve of Gupta

式中 ΔHc——聚合物样品的结晶热焓

ΔH0——聚合物完全结晶样品的结晶热焓，对完全结晶PP，ΔH 为209J／g

由图4可以看出，PP在降温速率为15℃／min时，Tc-Tp较小，说明PP此时的相对结晶速率最大。这主要是由于结晶过程主要分为晶核生成和晶粒生长两个阶段，结晶的整体速度由成核速率和晶体生长速率共同决定，对于均相成核，成核过程涉及晶核的生成和稳定，靠近Tm，晶核容易被热运动所破坏，成核速度极慢。而晶粒的生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，靠近Tg时，链段的运动能力降低，晶粒生长慢［12］。因此，在降温速率5℃／min时，PP最初成核的速度非常缓慢，此步影响了PP的相对结晶速率，而在降温速率为30℃／min，PP熔体的温度梯度较大，有利于快速成核，但是由于降温速率太快，链段的在低温阶段的运动受到了限制。因此，整体的相对结晶速率还是较低，而在降温速率为15℃／min时，由于降温速率适中，其成核速率和增长速率都相对较快，所以其相对结晶速率最大。而加入PNA后，由于PNA的支链结构能在高温下快速成核，使体系变为异相成核体系，因此成核速率即使是在高温时也相对较快，这一点也可以由图5验证，当试样以10℃／min降温速率从200℃降至125℃时，PP仅形成少量球晶，而0.1份PNA改性PP则已经形成了大量细小的球晶。由于PNA的支链不容易折叠进入晶格，继续增大PNA的含量会降低晶体增长的速度，因此相对结晶速率随着PNA含量的增加开始减小，特别是随着降温速率的提高，体系的相对结晶速率会进一步减小。

表2 不同降温速率下PP的结晶参数表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different cooling rate

图4 PNA含量对PP结晶参数Tc-Tp的影响Fig.4 Effect of PNA content on the crystallization parameters Tc-Tpof PP

图5 PP和PNA改性PP在125℃时PLM照片Fig.5 PLM micrographs for PP and PNA modified PP

由图6可以看出，随着PNA含量的增加，各个降温速率下PNA改性PP的结晶度都随之增加，在降温速率为15℃／min，PNA含量为0.7份时结晶度达到最大值61.63%。这说明虽然PNA的支链结构不利于晶体的增长，但随着PNA添加量的增加，晶核数量会相应增加，球晶尺寸较小且数量较多，增长时不容易相互干扰，容易获得较大的结晶度。当加入量过大时，过多的PNA已经不能起到增加成核数量的作用，这时就不能再起到提高结晶度的作用了。

图6 PNA含量对PP结晶度的影响Fig.6 Effect of PNA content on the degree of crystallinity of PP

在不受应力的情况下，高聚物从熔体结晶时的结晶形态为球晶。球晶的形成分为成核和增长两个过程。成核是一个热力学过程，包括均相成核和异相成核。均相成核由分子链形成链束或者折叠链而形成晶核，晶核在整个结晶过程中是不断生成的，由此发展的晶体也就大小不一。异相成核是所有的晶核同时形成，由此形成的晶体大小均一。聚合物熔体中一旦有晶核形成，高分子链就能以晶核为核心作有序的排列，逐渐向外扩张，不断分叉形成捆束状的球晶形态。如果初始成核密度较低，球晶直径较小，将发展成完善的球形；如果成核密度较大，几个球晶相遇时互相挤压，在邻近界面上将形成直线，从而具有多角形外貌。

由图7可以看出，PP的球晶数量少且尺寸较大，大球晶之间还存在一些小球晶和无定形区域，加入PNA后，球晶数量明显增多，球晶尺寸明显变小，随着PNA含量的增加，球晶尺寸更加细小且均匀。

图7 PNA含量对PP结晶形态的影响Fig.7 Effect of PNA content on crystal morphology of PP

3 结论

（1）PNA能够明显提高PP的Tc和Tp，降温速率为5℃／min，加入0.7份PNA时，Tc和Tp分别提高到131.90℃和128.32℃；

（2）PNA能够提高PP的相对结晶速率，但是加入量超过0.3份后PP的相对结晶速率会降低；

（3）PNA能够促进PP的结晶，提高结晶度，加入0.7份PNA时，PP的结晶度由未添加PNA时的56.32%提高到61.63%；

（4）加入PNA后，球晶数量明显增多，球晶尺寸明显变小，随着PNA含量的增加，球晶尺寸更加细小且均匀。

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