NEP型超有光聚酯流变性能研究

盛平厚，罗 欣，丁 筠

（1.中国纺织科学研究院，北京100025；2.北京化工大学机电工程学院，北京100029）

0 前言

双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）是一种性能良好的高档薄膜基材，具有拉伸强度大、电绝缘性能和光学性能好，耐热、耐化学腐蚀，阻氧、阻湿和收缩稳定好等优异的综合性能，被广泛应用于包装、护卡、磁性材料、绝缘材料等领域［1-2］。

双向拉伸聚酯薄膜用原料多为采用锑系催化剂合成的超有光聚酯切片，随着人们对食品包装材料安全性要求的提高，采用新型无毒催化剂合成的膜用聚酯切片将会越来越受到薄膜生产商以及用户的欢迎。NEP型聚酯是近年来上海石化集团采用自主创新的生产工艺和新型催化剂研发生产的绿色环保聚酯新产品，因较传统聚酯更环保、亮度更高而备受关注。聚酯材料熔体流变性能对于高性能聚酯薄膜产品的成型加工具有重要的影响［3-7］，所以研究新型NEP聚酯的流变性能具有重要的理论参考价值和实际指导意义。本文详细研究了不同温度，不同剪切速率下的NEP型聚酯的流变性能，并计算了黏流活化能，此外还与上海石化普通超有光聚酯的熔体流变性能进行比较研究，以期为新型膜用聚酯生产工艺的确定提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

NEP型超有光聚酯切片（NEP），特性黏度0.675dL／g，采用钛系催化剂合成，中国石化上海石油化工股份有限公司；

普通超有光聚酯切片（PET），特性黏度0.675dL／g，采用锑系催化剂合成，中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，ZK-072，上海市实验仪器总厂；

毛细管流变仪，Gottfert Rheograph 25，德国Gottfert公司。

1.3 样品制备

测试前将NEP和PET切片在80℃真空恒温干燥4h，之后升温至140℃真空恒温干燥8h。

1.4 性能测试与结构表征

流变性能测定温度分别为270、275、280、285、290℃。剪切速率范围为70～5000s-1。

根据公式（1）利用毛细管流变仪测试得出聚合物熔体剪切黏度，作出流变曲线［8］。

式中 Q——毛细管中体积流量

ΔP——毛细管中压力降

R——毛细管半径

L——毛细管长度

η——表观黏度

τ——表观剪切应力

2 结果与讨论

2.1 表观剪切黏度与剪切速率的关系

图1为NEP和PET的表观剪切黏度与剪切速率关系曲线。从图1中可以看出，无论是NEP还是PET，熔体表观剪切黏度均随着剪切速率增加而逐渐降低，都表现为剪切变稀特性。

从图1中还可以看出，NEP和PET的熔体黏度都随着熔体温度升高而显著降低。这是因为当温度升高时，分子热运动能量增加，熔体的自由体积增加，使流动的阻力减少，分子间的相互作用力减弱，链段的活动能力增加，使高聚物的流动性增大，熔体黏度随温度的升高降低。在剪切速率低于2000s-1时，NEP的熔体表观黏度与PET的熔体表观黏度相比，随温度升高，NEP熔体表观黏度变化的幅度相对较小，PET的熔体表观黏度随温度升高下降幅度更大，对温度的变化反应更为敏感。

图1 剪切速率对NEP和PET表观剪切黏度的影响Fig.1 Effect of shear rates on apparent shear viscosity of NEP and PET

在低剪切速率下，PET的熔体表观黏度要高于NEP，随着剪切速率逐渐增加，两者的熔体表观剪切黏度逐渐接近，在本测试的最高剪切速率下，两者的表观剪切黏度几乎相同。熔体表观剪切黏度的高低与基体的分子链长以及分子链间的物理缠结有关，由于NEP与PET的特性黏度相同，两者的相对分子质量大小几乎相同。且据相关文献报道［9］，采用钛系催化剂合成的聚酯与采用锑系催化剂合成的聚酯，在两者特性黏度基本相同的情况下，两者的相对分子质量分布也几乎没有差别。在低剪切速率下，两者熔体表观剪切黏度的差别主要是由于分子链间的物理缠结有差别，与锑系催化剂相比，钛系催化剂与聚酯的分子链间的作用力更强，因此采用钛系催化剂合成的聚酯分子链间形成的物理缠结相对而言可能更多。增加剪切速率可以有效地促进分子链间的滑移以及解缠结，因此随着剪切速率增加，熔体表观剪切黏度逐渐降低，两者的熔体黏度逐渐接近。

当温度升高到290℃时，NEP聚酯的熔体流动特性与PET的流动特性非常接近。

2.2 黏流活化能

在温度变化不大的范围内，高聚物流体的表观黏度随温度的变化规律服从 Arrhenius方程，如式（2）所示，其对数形式如式（3）所示。

式中 ΔEη——黏流活化能，kJ／mol

η——表观黏度，Pa·s

T——绝对温度，K

R——气体常数

A——与结构有关的常数［8］

黏流活化能是高聚物熔体黏度对于温度敏感性的一种标志，即黏流活化能越大，熔体黏度对温度的变化越敏感。黏流活化能越小，熔体黏度对温度变化的敏感程度越低。图2为表观剪切黏度与温度的关系曲线。从图2可以看出，两种聚酯的表观剪切黏度随着温度的升高而降低。另外根据上述公式计算了不同剪切速率下这两种聚酯的黏流活化能，列于表1中。从表1中可以看出，在本测试范围下，除了剪切速率4608s-1之外，在其他所有的剪切速率下，NEP的黏流活化能均比PET要低，这表明温度变化会对PET的熔体黏度产生更为显著的影响，而NEP的熔体表观黏度随温度变化影响较小。对比NEP与PET的黏流活化能随剪切速率变化的趋势，可以发现NEP聚酯的黏流活化能随剪切速率增加下降的幅度较小。

图2 温度对NEP和PET表观剪切黏度的影响Fig.2 Effect of temperature on apparent shear viscosity of NEP and PET

表1 不同剪切速率下NEP和PET的黏流活化能Tab.1 Viscous activation energy for NEP and PET

2.3 非牛顿指数

非牛顿指数n是判断高聚物流体偏离牛顿流体的程度，n值的大小具有温度、相对分子质量、分子结构、分子链间的相互作用力以及切变速率的依赖性。非牛顿流体的剪切应力和剪切速率关系符合式（4）所示方程，其对数形式如式（5）所示，从lgτ-lg˙γ曲线的斜率可以推出非牛顿指数n［8］。

式中 K——稠度系数

图3（a）和（b）分别为NEP与PET的剪切应力与剪切速率关系曲线。从图中可以看出，两种聚酯的剪切应力均随着剪切速率的增加而升高。在剪切速率低于1000s-1时，剪切应力几乎是随着剪切速率的增加而线性升高的。当剪切速率大于1000s-1以后时，可以较明显的看出剪切应力随剪切速率增加的趋势变得平缓。本文根据剪切速率1000s-1作为分界点来分别计算两种聚酯低于1000s-1和高于1000s-1剪切速率的非牛顿指数。

图3 剪切应力与剪切速率的关系曲线Fig.3 Curves for shear stress versus shear rate

图4为非牛顿指数与温度的关系曲线。n值为剪切黏度随剪切速率变化敏感的量度，n值越小，剪切黏度随剪切速率增加而下降的幅度越大，即越敏感，从而流变特性也越偏离牛顿流体。从图4中可以看出，在本研究的温度范围内，在剪切速率较低的情况下，两种聚酯的非牛顿指数都大于0.9，两种聚酯的非牛顿指数均随着温度的升高而几乎没有明显的改变，这表明在低剪切速率下，两种聚酯的流变特性都较接近牛顿流体，并且温度对非牛顿指数没有明显的影响。此外，低剪切速率下基本上NEP都比PET的非牛顿指数略高一点（275℃除外），即NEP在低剪切速率下的流变特性比PET更为接近牛顿流体。

图4 非牛顿指数（n）与温度的关系曲线Fig.4 Curves for non-Newton index （n）versus temperature

在高剪切速率下，两种聚酯的非牛顿指数都在0.6～0.8之间，两种聚酯均为假塑性流体。NEP的非牛顿指数略高于PET的非牛顿指数，并且两种聚酯的非牛顿指数均随温度升高而逐渐增大。这是因为温度升高时，分子链的活动能力增强，分子间作用力减弱，从而使熔体的黏度降低，流动性增大有关。此外，从图中可以看出，随温度升高，PET的非牛顿指数增加的幅度较大，且在290℃两种聚酯的非牛顿指数几乎相同。结合前面关于两种聚酯的表观黏度、黏流活化能的研究，可以看出NEP与PET的流变行为在低温低剪切下差别较大，但在高温高剪切下差别较小。

3 结论

（1）NEP与PET的表观剪切黏度均随着剪切速率的增加而降低，两种聚酯均为剪切变稀的流变特性。在低温低剪切速率下NEP聚酯的表观剪切黏度远低于常规超有光聚酯，在高温高剪切速率下，两种聚酯的表观剪切黏度接近。

（2）NEP的黏流活化能比PET低。温度变化对PET的熔体黏度具有更为显著的影响。随剪切速率增加NEP聚酯的黏流活化能下降的幅度较小。

（3）低剪切速率下，NEP与PET的非牛顿指数都大于0.9，都较接近牛顿流体。高剪切速率下，两种聚酯的非牛顿指数在0.6～0.8之间，两种聚酯均为假塑性流体，NEP的非牛顿指数略高于PET，PET的非牛顿指数随温度升高增加的幅度更大。

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