三烯丙基异氰脲酸酯熔融改性聚丙烯研究

杨莉莉，张 雯＊，林剑英，张华集，林 为，王月香

（1.福建师范大学材料科学与工程学院，福建省重点实验中心，福建 福州350007；2.福建泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司，福建 泉州362000）

0 前言

PP作为五大通用热塑性树脂之一，具有熔点高、耐热性优良、力学性能优异且易于加工成型等特点。然而，由Ziegler-Natta催化生成的PP为高结晶性的线形聚合物，其熔体强度低，熔体拉伸时表现不出应变硬化现象，导致热成型时制品壁厚不均匀，挤出涂布、压延时边缘卷曲、收缩，发泡时泡孔塌陷等问题，使PP应用范围受到限。

目前，可以通过共混改性法［1］、反应挤出法［2］，射线辐照法［3-4］和固相接枝法［5-6］来改变PP的相对分子质量、相对分子质量分布或在PP的主链上引入长支链，从而改善PP的熔体强度。其中通过反应挤出法对PP进行熔融接枝改性是一种较为常见的方法。采用熔融接枝改性制备高熔体强度PP的研究中，通常采用引发剂与单或双官能团化合物（如马来酸酐及其盐类化合物［7-8］，丙烯酸及其衍生物［9］）的复合对 PP聚合物进行改性，由于单或双官能团单体活性较弱，形成的支化链较短，因此对PP熔体强度的改善效果不佳。而多官能团单体受激后，可产生大量的活性点，有利于体系分子链间的交联，从而提高支化程度，改善PP的熔体性能。

作为多官能团单体，异氰酸酯类化合物结构中所含有的异氰酸酯基（—NCO）化学活性比酸酐、羰基、环氧基等基团强，易与含活泼氢的基团（如氨基、羟基等）发生反应，形成牢固的化学键（氨酯键、脲键等），多用于橡胶的硫化过程，以提高橡胶的交联程度，改善橡胶制品的性能。然而，把异氰酸酯类化合物直接接枝到PP分子链上的报道相对较少［10］。本研究在复合引发剂DCP／BPO的体系中，引入一种具有3个烯丙基且含芳杂环的多官能团单体TAIC来对PP进行熔融接枝改性，以期在提高PP的熔体性能的同时，赋予材料良好的结晶性和热稳定性。其结构式如图1所示。

图1 TAIC的化学结构式Fig.1 Molecular structure of TAIC

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，Versify 3000，美国陶氏化学公司；TAIC，分析纯，湖南浏阳市三吉化工贸易有限公司；DCP，分析纯，阿克苏诺贝尔过氧化物（宁波）有限公司；

BPO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二甲苯，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

丙酮，分析纯，上海成海化学工业有限公司；

抗氧剂，1010，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；

高速捏合机，JD1A-40，张家港市日新机电有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet，美国Thermo公司；熔融指数仪，ZRZ1452，美特斯工业系统有限公司；差示扫描量热仪，DSC822e，瑞士 Mettle-Toledo公司。

1.3 样品制备

分别准确称量复合引发剂DCP／BPO和单体TAIC，将两者的混合物按体积比为1∶4溶解在丙酮中，然后称量一定配比的PP树脂置于此溶液中浸泡6h，待丙酮挥发后，加入抗氧剂1010等其他助剂，在转速为600r／min的高速捏合机中混合5min。混合料移至双螺杆挤出机（L／D＝36∶1，圆孔口模直径2mm，口模压力10MPa）上，在一定的反应温度（130～180℃）和螺杆转速（40～80r／min）条件下，熔融接枝挤出，冷却造粒，制得接枝产物。

取1g接枝产物置于圆底烧瓶中，用80mL的二甲苯加热回流溶解2h，然后趁热加入120mL的丙酮进行静置沉淀，析出的沉淀物用丙酮洗涤3～5次，以除去未反应单体及接枝过程中所产生的低聚物，将所得的沉淀物于80℃下干燥至恒重。

1.4 性能测试与结构表征

采用ATR附件对纯PP和提纯后的接枝产物进行衰减全反射FTIR测试。全反射1次，扫描频率16次，分辨率4cm-1，扫描范围600～4000cm-1。

准确称量接枝产物，用定量滤纸包好，装于200目的铜网中，封口。放入烧瓶中，加入二甲苯浸没试样包，回流24h后取出置于通风橱中风干。将样包放入80℃烘箱中烘8h，取出干燥冷却30min。称重。凝胶率（G）按式（1）计算。

式中 W1——萃取前网包的质量

W2——萃取后网包的质量

W——试样质量

PP及接枝产物的熔体流动速率测定按照ASTM D1238—2004标准，在230℃，2.16kg的载荷下测试。

在氮气（N2）气氛中，采用差示扫描量热仪对纯PP和经过提纯的PP接枝产物进行测试。各取样品4～6mg研究其熔融结晶行为：以10℃／min的升温速率，从30℃升温至180℃，恒温3min以消除热历史，然后以10℃／min冷却速率程序降温到室温，记录DSC曲线，聚合物的熔融热焓与结晶度关系如式（2）所示。

式中 X——聚合物的结晶度

ΔHf——试样的熔融热焓

2 结果与讨论

2.1 红外光谱结构表征

图2为PP、接枝产物PP-g-TAIC和TAIC单体的红外光谱图。PP-g-TAIC的谱线基本上保持了纯PP的谱峰位置，在1707cm-1出现了TAIC中羰基（C O）的特征峰（1686cm-1），1160cm-1和764cm-1的谱峰分别归属于TAIC中端烯C—H变形振动（1140cm-1）和1，3，5-三取代六元环结构上氢的吸收峰（766cm-1），以上数据证实了TAIC在PP主链上发生了接枝反应，生成了PP-g-TAIC接枝共聚物。另外，在PP-g-TAIC谱线的931cm-1和993cm-1处未发现烯丙基中C C上的C—H振动吸收峰，说明TAIC单体在接枝过程中烯丙基的双键已被打开，通过单体或均聚物的形式与PP发生接枝或共交联，形成活性剂桥键。

图2 PP、PP-g-TAIC和TAIC的红外光谱Fig.2 FTIR spectra for PP，TAIC and PP-g-TAIC

2.2 TAIC的用量对凝胶率的影响

图3为TAIC用量对PP-g-TAIC的凝胶率的影响。TAIC用量在0～5份时，PP-g-TAIC的凝胶率随着TAIC用量的增大而逐渐增加，当TAIC添加至5份时，凝胶率达到极大值30.83%；继续增大TAIC用量，PP-g-TAIC的凝胶率则逐渐降低。

图4为PP和TAIC在熔融接枝过程中可能发生的反应。在引发剂存在的条件下，初级自由基（RO·）会夺取PP链上的活泼叔氢，形成PP大分子自由基。所形成的PP大分子自由基极不稳定，很容易发生β-断键反应，得到一条末端带有双键的分子链（B）和另一条末端带有自由基的分子链（C）。随着TAIC的加入，体系中增加的不饱和双键与PP·反应，生成稳定的大分子自由基PP-TAIC·（D），从而抑制了PP·发生β-断键反应，有利于接枝、交联和PP扩链反应的进行。体系中所产生的PP-TAIC·（D）很容易发生夺氢和均聚反应形成PP-TAIC（E）和PP-（TAIC）n（F）。其中，E中未反应完的双键可进一步与PP·和C结合形成长支链（G）和（H），而PP链上TAIC的空间位阻作用导致所形成的F通常为短支链［12］。同时，由于烯丙基上C—H断键键能为82.5kal／mol比形成PP大分子自由基的断键键能 93.3kal／mol小［13］，随着体系中TAIC的增多，PP·很容易和TAIC·结合形成PPTAIC（I），I同样可以与A和C进一步发生接枝形成长支链。

图3 TAIC的用量对PP-g-TAIC的凝胶率的影响Fig.3 Effect of TAIC content on gel content

当TAIC的用量超过5份时，一方面可能因为PP主链在过氧化物自由基引发下产生的可与TAIC发生接枝反应的活性点已达到饱和状态，另一方面由于过量的TAIC单体会消耗大量的引发剂，所产生的活性点有可能与PP大分子自由基结合，在PP分子主链上形成短支链，或者发生单体间的自聚反应［14］，使得体系中用来稳定叔碳自由基和抑制PP断链的TAIC单体被消耗，从而造成在实验条件下PP发生降解，因此当TAIC用量超过5份时，凝胶率反而降低。

2.3 TAIC的用量对PP-g-TAIC熔体流动速率的影响

在过氧化物引发体系中，同时存在了接枝、交联、断裂和单体间的均聚反应，熔体流动速率为上述反应综合作用的结果，熔体流动速率越小，则体系的黏度越大，所具有的相对分子质量也越大。如图5为TAIC的用量对接枝产物PP-g-TAIC的熔体流动速率的影响。

随着TAIC用量的增加，PP-g-TAIC的熔体流动速率数值显著下降，当TAIC的用量为5份时达到极小值1.09g／10min，随后逐渐升高。与未添加TAIC的PP体系相比，PP大分子自由基与TAIC单体分子中的双键发生接枝或交联反应，正如2.2中所述，当TAIC用量为0～5份时，体系的凝胶率随着接枝交联程度的提高而不断增大，因此体系中熔体的流动性降低，表现为接枝产物的熔体流动速率减小。由于TAIC单体具有3个双键的特殊空间结构，当其用量超过5份时，在过氧化物自由基的引发作用下TAIC可能发生自聚反应，但受到其空间位阻的限制，所形成的TAIC低聚物使体系的流动性增大，反映为熔体流动速率数值增大；再者，接枝反应后体系内可能残留有未反应的TAIC单体，受其影响接枝产物的熔体流动速率也会出现一定幅度的提高。

图4 PP与TAIC熔融接枝反应的机理Fig.4 mechanism of the melt modification of PP with TAIC

2.4 PP与PP-g-TAIC的DSC分析

如上所述，在PP的接枝和交联过程中伴随着PP的β-断键反应和单体间的均聚反应。所有这些反应都将改变PP的相对分子质量、相对分子质量分布和链的规整性，从而影响改性PP的热行为。

图6为纯PP和改性PP的加热熔融曲线，表1列出了详细的数据。从图可以看出，与纯PP（118.38℃）相比，改性PP的熔融温度均提高，在TAIC用量小于5份时，PP-g-TAIC的熔融曲线上除了出现熔融峰外，在92.13℃附近出现了一个较小的熔融峰，可能是被包裹在PP大分子链中TAIC自聚产物的熔融峰［15］。当TAIC用量超过5份时，熔融曲线上小熔融峰消失，而Tm有所降低。由于发生了接枝反应，PP主链接枝上TAIC单体后破坏了分子链的规整度，理论上Tm应该有所降低，但主链上由于引入了具有极性的脲基—NH—CO—NH—和刚性的异氰脲酸酯环状基团，使分子链段之间的相互作用提高，分子链的柔顺性降低；另一方面，PP和TAIC之间的接枝和交联反应也会降低PP的熔融构象熵［16］，根据公式Tm＝ΔHm／ΔSm，在PP的熔融焓基本保持不变的情况下，熔融熵ΔS减小，引起Tm上升。因此Tm的变化是由以上多种因素综合作用的结果。

图5 TAIC的用量对PP-g-TAIC的熔体流动速率的影响Fig.5 Effect of TAIC content on the melt flow rate

图6 PP和PP-g-TAIC的熔融曲线Fig.6 Melting DSC curves for PP and PP-g-TAIC

聚合物的熔融焓能反应分子链的结晶能力，如高的熔融焓则对应着高的结晶能力［10］。如表1所示，随着TAIC用量的增加，ΔHm降低，当TAIC的用量为3份时，ΔHm为79.42J／g，随后趋于稳定。实验结果和理论相符，即在链上引入非晶结构会降低PP的ΔHm和结晶度。

图7给出了纯PP和改性PP的冷却结晶曲线，从图可以看出，对纯PP，结晶曲线上只出现了一个结晶峰。与纯PP的Tc（75.79℃）相比，PP-g-TAIC的结晶温度均有较大幅度的提高，当TAIC的用量超过3份时，Tc保持稳定。这主要是由于TAIC接枝PP的反应过程中产生的侧链充当了PP结晶时的晶核，随着接枝率的提高，接枝侧链数目增加，相当于PP体系中晶核数目增多，从而使PP接枝产物可以在较高温度下结晶。

表1 PP-g-TAIC熔融和结晶参数Tab.1 Melting and crystallization parameters of PP-g-TAIC

图7 PP和PP-g-TAIC的结晶曲线Fig.7 Crystalline DSC curves for PP and PP-g-TAIC

3 结论

（1）由红外光谱图可知，TAIC在PP主链上发生了熔融接枝反应。随着TAIC用量的增大，接枝产物PP-g-TAIC的凝胶率逐渐增大，而熔体流动速率逐渐减小，当TAIC的用量为5份时，凝胶率达到最大，为30.80%，而熔体流动速率达到最小值1.09g／10min。

（2）与纯PP相比，PP-g-TAIC的Tc和Tm都提高了。当TAIC的用量为5份时Tc提高了13.10℃，而Tm从PP的118.38℃升高到了121.34℃。

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